杜春安, 汪衛(wèi)東, 王增寶, 魯效慶

(1.中國石油大學(北京)克拉瑪依校區(qū)工學院,新疆克拉瑪依 834000; 2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院,山東東營 257051; 3.中國石油大學(華東)石油工程學院,山東青島 266580)

聚合物驅(qū)是油田開發(fā)中、后期有效提高采收率的三次采油技術(shù),主要依靠聚合物溶液黏度,擴大波及體積,提高洗油效率。聚合物溶液黏度直接影響聚合物驅(qū)油效果。在油田配聚過程中,剪切力、溫度、鹽度、硫化物等因素造成聚合物溶液黏度損失,嚴重影響驅(qū)油效果[1-5]。近年來的研究主要集中在離子對聚合物表觀黏度的影響及對聚合物溶液穩(wěn)定性的影響方面,對陽離子導致聚合物溶液黏度降低的內(nèi)在機制及對聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響研究較少[6-9]。溶液中聚合物鏈的構(gòu)象與溶液黏度有著很高的關(guān)聯(lián)性。筆者利用掃描電鏡觀察Ca2+、Mg2+作用前后聚合物微觀形貌,利用凝膠色譜-示差折光檢測器分析聚合物相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布變化,利用分子動力學方法研究陽離子對聚合物的卷曲作用機制,探究Na+、Ca2+、Mg2+等離子對聚合物黏度的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料:聚丙烯酰胺,山東寶莫生物化工股份有限公司生產(chǎn),水解度25%,其他試劑為化學純。

儀器:Brookfield DV-Ⅲ 黏度計(美國BROOKFIELD公司);SU8020掃描電子顯微鏡(日本日立公司);凝膠色譜儀(美國Wyatt 公司);Optilab-rex示差折光檢測器(美國Wyatt 公司);DAWN HELEOS十八角度激光光散射儀(美國Wyatt 公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同離子對聚合物溶液黏度的影響

配制5 g/L聚合物母液,用蒸餾水稀釋至2 g/L,加入不同質(zhì)量濃度的Na+、Ca2+、Mg2+,室溫下密封靜置24 h。采用Brookfield DV-Ⅲ黏度計測定聚合物黏度,0號轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速6 r/min。

1.2.2 微觀形貌分析

取少量聚合物溶液,用3 mL無水乙醇進行超聲分散3～5 min,滴在硅片上,風干后利用掃描電鏡觀測其微觀形態(tài)。

1.2.3 相對分子質(zhì)量測試

配制5 g/L聚合物母液,用蒸餾水稀釋至2 g/L,分別加入5 g/L Na+、0.4 g/L Ca2+,室溫下密封靜置24 h。采用凝膠色譜-示差折光檢測器測定S2-作用前后的聚合物的相對分子質(zhì)量分布,折光率1.331。采用光散射儀直接測定重均相對分子質(zhì)量MW,激光波長658.0 nm[10]。

1.2.4 聚合物黏度降低的分子動力學

利用Amorphous模塊的construction功能將聚合物分子鏈溶于水中構(gòu)建模型。計算都采用Materials Studio軟件包中的Discover模塊。模擬采用平衡動力學方法,選擇COMPASS力場,通過Smart Minimizer方法對體系進行優(yōu)化,進行時長為2 200 ps的分子動力學模擬,先進行200 ps的等溫等壓系綜(NPT)動力學平衡(p=0.000 1 GPa)模擬計算,再進行2 000 ps的正則系綜(NVT)動力學模擬計算。模擬溫度控制在298 K,采用Andersen恒溫器進行溫度控制。體系內(nèi)各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機產(chǎn)生;運用Velocity Verlet算法求解牛頓運動方程;范德華相互作用和庫侖靜電相互作用分別采用Atom Based和Ewald方法進行計算,截斷半徑設(shè)為1.2 nm。截斷距離之外的分子間相互作用能按平均密度近似方法進行校正。模擬中時間步長為1 fs,每1 ps記錄一次體系的軌跡信息。其中2 000 ps的NVT模擬中的前1000 ps用來平衡構(gòu)型,最后1 000 ps用來分析和提取數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果分析

2.1 不同離子對聚合物溶液黏度的影響

不同離子質(zhì)量濃度對聚合物溶液黏度的影響見圖1。

圖1 不同質(zhì)量濃度Na+、Ca2+、Mg2+離子對聚合物溶液黏度影響Fig.1 Effect of Na +, Ca2+, Mg2+ ions of different concentrations on viscosity of polymer solution

從圖1看出,隨著離子質(zhì)量濃度增加,聚合物溶液黏度均呈先快速下降后變平緩的規(guī)律。當Na+質(zhì)量濃度高于5 g/L、 Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度高于0.4 g/L,聚合物黏度損失超過70%。二價離子對聚合物溶液的黏度影響程度大于一價離子,Mg2+對聚合物溶液黏度的影響比Ca2+大。

2.2 微觀形貌

不同離子質(zhì)量濃度條件下聚合物的微觀形貌如圖2所示。不同的陽離子均導致聚丙烯酰胺分子骨架變瘦并發(fā)生卷縮,聚合物分子卷縮后聚集在一起,導致網(wǎng)絡(luò)立體骨架變細、松散。推斷陽離子對聚合物溶液擴散雙電層的壓縮,引起空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)破壞,從而導致黏度降低。

圖2 不同離子質(zhì)量濃度條件下聚合物的微觀形貌Fig.2 Microstructure of polymer solution with different ion concentration

2.3 相對分子質(zhì)量

對不同離子質(zhì)量濃度下聚合物相對分子質(zhì)量分析發(fā)現(xiàn),重均相對分子質(zhì)量Mw變化不大,空白對照的聚合物Mw為3.72×106g/moL,Na+5 g/L、 Ca2+0.4 g/L、Mg2+0.4 g/L的聚合物相對分子質(zhì)量Mw分別為3.37×106、3.25×106、3.16×106g/moL。均方回轉(zhuǎn)半徑則由空白的197.2 nm降至89.1(Na+5 g/L)、90.4(Ca2+0.4 g/L)和82.7 nm(Mg2+0.4 g/L)。可見,Na+、Ca2+、Mg2+引起聚合物黏度損失主要原因是聚合物分子鏈的卷曲。

2.4 分子動力學分析

2.4.1 模型構(gòu)建

構(gòu)建含1個HPAM分子、2 000個水分子及分別含10個不同陽離子的模型體系,構(gòu)建的聚合物溶液模型的物理特性參數(shù)見表1。

表1 含不同陽離子的聚合物溶液模型參數(shù)Table 1 Simulation system parameters of polymer solution with different cations

2.4.2 聚合物構(gòu)型

圖3為分子動力學模擬不同陽離子存在下部分水解聚丙烯酰胺的微觀構(gòu)型?？梢?HPAM分子鏈在無外加鹽離子的溶液中呈現(xiàn)出伸展的形態(tài),加入Na+、Ca2+、Mg2+等離子后呈現(xiàn)不同程度的收縮狀態(tài)。這是由于部分水解聚丙烯酰胺鏈段內(nèi)部分布著帶負電的羧酸基團,這些基團之間的負電排斥作用導致了聚合物分子鏈的伸展狀態(tài),另一方面極性的酰胺基團與水分子的相互作用也導致這一結(jié)果。當溶液中加入無機鹽后,無機陽離子與帶負電的羧酸基團之間較強的靜電吸引作用將陽離子吸引至聚合物鏈段周圍,陽離子壓縮聚合物分子鏈段,導致高分子鏈的收縮。高價離子對聚合物鏈的影響程度更大,出現(xiàn)纏繞現(xiàn)象。

圖3 不同陽離子存在下HPAM的構(gòu)型Fig.3 Configuration of HPAM with different cations

2.4.3 徑向分布函數(shù)

為探究不同陽離子的加入引起的溶劑分子對聚合物分子的作用,研究溶液中水分子對聚合物的影響。圖4為4個體系內(nèi)聚合物中帶負電的羧酸根基團和水分子中氧原子之間的徑向分布函數(shù)(RDF)?？梢钥闯鲈跓o外加鹽體系以及加入無機鹽的3個體系中水溶液在聚合物周圍都形成了較為致密的兩個水化層,表明聚合物和水分子之間存在較強的相互作用。兩個水化層的半徑分別為3.17和5.47 ?。第一層水化層的峰值遠遠大于1,表明第一水化層內(nèi)的水分子的密度要大于水體相的密度,這是由于羧酸根基團是帶負電基團與極性的水分子之間可以形成較強的偶極子對,即羧酸根基團破壞了純水體相的水分子的結(jié)構(gòu),增加了水分子在聚合物周圍的排列緊密度。

圖4 不同體系下聚合物鏈中羧酸根與水中氧原子的徑向分布函數(shù)Fig.4 RDF between carboxylic acid radical and oxygen atom of different simulation systems

對加入陽離子的體系進行了聚合物中羧酸根基團和陽離子的徑向分布函數(shù)分析,研究羧酸根基團周圍陽離子的分布情況。3種陽離子在聚合物的羧酸根基團周圍都形成了2個陽離子層,并且Na+、Mg2+、Ca2+3種陽離子形成的第一層位于2.02、1.67和2.02 ?處,故處于第一層的陽離子都進入了聚合物周圍的水化層。由于帶負電羧酸根基團與陽離子之間的靜電吸引的作用,陽離子對聚合物鏈段內(nèi)部的靜電屏蔽作用使得聚合物鏈段收縮。在陽離子與羧酸根基團距離相同時,二價陽離子對羧酸根基團的靜電屏蔽作用更強,并且Mg2+比Ca2+更加靠近聚合物鏈段,這使得Mg2+對聚合物分子鏈的作用最強,因此在MgCl2溶液中聚合物分子鏈收縮最為劇烈。另一方面,第一陽離子峰值依次為Mg2+> Na+> Ca2+。二價陽離子帶正電量是一價陽離子的2倍,靜電抵消作用也是一價陽離子的2倍,聚合物分子內(nèi)帶負電鏈段在受到帶相反電荷陽離子的靜電吸引作用后,會在陽離子作用下排斥其他陽離子的靠近,所以第一陽離子層內(nèi)二價陽離子的數(shù)目要少于一價陽離子。由于Mg2+的半徑要小于Ca2+,所以Mg2+更加靠近聚合物鏈段中羧酸基團,并且處于第一陽離子層內(nèi)Mg2+的數(shù)目要明顯高于其他2種離子在第一層內(nèi)的數(shù)目,也就是說Mg2+的靜電屏蔽效率要高于Ca2+。陽離子向聚合物鏈段壓縮,從而影響聚合物分子鏈的構(gòu)型,進而影響聚合物溶液的黏度。

2.4.4 聚合物構(gòu)型能

提取了4種體系內(nèi)聚合物分子鏈的構(gòu)型能,從能量角度進一步確認陽離子對聚合物分子鏈的影響機制。部分水解的聚丙烯酰胺是線性柔性長鏈聚合物,其構(gòu)型越收縮,那么構(gòu)型能越低;相反的,其構(gòu)型越伸展,那么構(gòu)型能越高。圖5給出了4種體系內(nèi)聚合物鏈的構(gòu)型能。在含陽離子體系內(nèi)的聚合物分子鏈的構(gòu)型能均比空白體系內(nèi)聚合物分子鏈的構(gòu)型要低;在加入二價陽離子體系內(nèi)的聚合物分子鏈的構(gòu)型能更低。在無外加陽離子的體系內(nèi),聚合物分子鏈依靠分子鏈段內(nèi)部帶負電的羧酸根基團的相互排斥作用而使分子鏈處于伸展的狀態(tài),因此聚合物分子鏈的能量較高。當陽離子加入后,屏蔽了聚合物分子鏈內(nèi)部的排斥作用,導致分子鏈的收縮,致使聚合物分子鏈的能量降低,處于更為穩(wěn)定的狀態(tài)。同時,外加陽離子對聚合物鏈的壓縮也使得聚合物分子鏈的能量降低。

圖5 不同體系內(nèi)聚合物鏈的構(gòu)型能Fig.5 Configurational energy of polymer chains of different systems

3 結(jié) 論

(1)陽離子質(zhì)量濃度增加導致聚合物溶液黏度降低,當Na+質(zhì)量濃度高于5 g/L、 Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度高于0.4 g/L時,聚合物黏度損失超過70%。

(2)陽離子與聚合物分子鏈內(nèi)的帶負電基團的靜電吸引作用造成對聚合物分子鏈的壓縮作用致使聚合物分子鏈的收縮,進而造成聚合物溶液的黏度降低。