許桂陽,博學(xué)金,王 中,王春光,李寶星,盧瑩瑩,王江寧,尚 帆
(西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)
以碳纖維為增強體制備的高性能復(fù)合材料由于具有高比強度、高比剛度、高比模量,耐疲勞、耐輻射、耐化學(xué)腐蝕以及可設(shè)計性強等一系列優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域[1-3]。
隨著航空、航天等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芄腆w動力性能的要求不斷提高,對高性能復(fù)合材料的要求也是逐步提高。目前,高性能碳纖維產(chǎn)品已逐漸由T700發(fā)展到T800、IM7 甚至T1000和T1100等。國內(nèi)T700、T800等通用級碳纖維已有較多的研究與應(yīng)用,對于T1000級碳纖維因剛實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),相關(guān)研究和應(yīng)用方面的報導(dǎo)很少[2-7]。中復(fù)神鷹SYT55-12K碳纖維是國內(nèi)最早實現(xiàn)百噸級產(chǎn)出的T1000級高性能碳纖維產(chǎn)品之一,是于2015年啟動干噴濕紡T1000級碳纖維的研發(fā),于2016年實現(xiàn)了中試技術(shù),進行了工程化技術(shù)攻關(guān),實現(xiàn)了從試驗到百噸級規(guī)?;a(chǎn)的重大突破。江蘇恒神HF50S-12K碳纖維也是國內(nèi)實現(xiàn)百噸級產(chǎn)出的T1000級高性能碳纖維產(chǎn)品之一,是于2016年3月突破干噴濕紡原絲細(xì)旦化、高取向化的關(guān)鍵技術(shù),實現(xiàn)了高紡速的T1000級碳纖維的生產(chǎn)。
目前對于國產(chǎn)T1000級碳纖維產(chǎn)品,尚無相關(guān)結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用方面的系統(tǒng)分析研究報告。本文通過掃描電鏡研究了國產(chǎn)T1000級高性能碳纖維的表面物理狀態(tài)、化學(xué)狀態(tài)。之后通過拉伸試驗與掃描電鏡研究了原絲與復(fù)絲力學(xué)性能,并對兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維的工藝性進行了研究,最終實現(xiàn)對T1000級碳纖維復(fù)合材料壓力容器上的應(yīng)用實驗研究。
T-1000級碳纖維:中復(fù)神鷹SYT55-12K和江蘇恒神HF50S-12K。T1000-12K碳纖維:日本東麗。
1.2.1 復(fù)合材料試驗件的制備
纖維經(jīng)膠液浸漬后纏繞在芯模上,制作復(fù)絲、單向板、NOL環(huán)及用作水壓爆破的發(fā)動機殼體。
1.2.2 發(fā)動機殼體制作
將纖維在一定張力作用下浸漬樹脂后,在數(shù)控纏繞機上按一定線型纏繞在經(jīng)表面處理、涂刷膠粘劑后的包覆芯模上,固化后進行水壓試驗。
掃描電鏡(SEM):Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Quanta FEG 250型掃描電鏡。
力學(xué)性能:CM7104型微機電子萬能拉伸試驗機。
測試標(biāo)準(zhǔn):復(fù)絲拉伸性能測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3362;單向板拉伸試驗測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3354;單向板橫向拉伸試驗測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3356;單向板剪切試驗測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3357;NOL環(huán)力學(xué)性能測試標(biāo)準(zhǔn)GB 1458;水壓試驗標(biāo)準(zhǔn):QJ 1392A。
2.1.1 原絲性能
中復(fù)神鷹SYT55-12K、江蘇恒神HF50S-12K國產(chǎn)T1000級原絲和進口T1000原絲性能數(shù)據(jù)見表1(生產(chǎn)廠家提供性能)。通過表1可知國產(chǎn)T1000級原絲主要性能指標(biāo)碳纖維拉伸強度、伸長率、拉伸模量和直徑均與進口東麗T1000相當(dāng)。
表1 碳纖維主要性能指標(biāo)
2.1.2 復(fù)絲性能
對中復(fù)神鷹SYT55-12K、江蘇恒神HF50S-12K國產(chǎn)T1000級和進口T1000碳纖維,分別隨機抽取7部分碳纖維制成復(fù)絲拉伸試樣,對每種試樣按照GB/T 3362《碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗方法》開展拉伸試驗,見表2。測試試驗件的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率,并計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)差及離散系數(shù)。
表2 復(fù)絲強度性能
通過表2可知國產(chǎn)T1000級碳纖維復(fù)絲強度、斷裂伸長率均稍低于進口T1000,拉伸模量與進口T1000相當(dāng)。SYT55碳纖維拉伸強度略微小于HF50S碳纖維拉伸強度,而標(biāo)準(zhǔn)差和離散系數(shù)SYT55均小于HF50S,與進口T1000相當(dāng)。表明SYT55碳纖維的拉伸強度一致性優(yōu)于HF50S,性能更穩(wěn)定。
國產(chǎn)T1000級碳纖維的表面性能研究包括物理狀態(tài)表征和化學(xué)狀態(tài)表征。其中物理狀態(tài)表征是采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Quanta FEG 250型掃描電鏡對國產(chǎn)T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維表面形貌進行測試并分析。
通過圖1可知,國產(chǎn)T1000級碳纖維表面均無可見的凹凸、毛刺或溝槽等固有特征缺陷,三種纖維均呈現(xiàn)出表面光滑的狀態(tài),這是屬于干噴濕紡碳纖維的典型形貌[8]。相對而言,HF50S碳纖維原絲表面有少許褶皺,表明其上漿劑均勻性劣于SYT55碳纖維。國產(chǎn)T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維的斷口基本呈現(xiàn)為規(guī)整的圓形,且圓度好,少量為橢圓型。纖維絲直徑均為5.5 μm。由此可見,在預(yù)氧化和碳化過程中受力均勻,無應(yīng)力集中現(xiàn)象[9]。因此,從斷口形狀可知,國產(chǎn)T1000級碳纖維和進口東麗T1000碳纖維性能相當(dāng),均能獲得較高的拉伸強度。
(a) SYT55 (b) HF50S
(c) T1000 (d) SYT55
(e) HF50S (f) T1000
碳纖維化學(xué)狀態(tài)表征是采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Quanta FEG 250型掃描電鏡對國產(chǎn)T1000級碳纖維/樹脂單向板試樣進行測試并分析。
從圖2中可看出在兩家廠家的單向板原始件中樹脂與碳纖維匹配性均較為一般,樹脂與碳纖維之間出現(xiàn)少量的間隙,纖維與基體粘結(jié)性較為一般。
(a) SYT55 (b) HF50S
對江蘇恒神和中復(fù)神鷹兩廠家國產(chǎn)T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維,分別隨機抽取5部分碳纖維制成單向板試樣,對每種單向板按照對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進行0°拉伸試驗、90°拉伸試驗和層間剪切試驗,單向板性能結(jié)果見表3。
表3 單向板實測數(shù)據(jù)
通過表3可知,兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維單向板拉伸強度、拉伸模量和層間剪切強度均低于進口T1000碳纖維。
其中,兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維單向板0°拉伸強度平均值分別為3010 MPa和2885 MPa,均略低于進口T1000碳纖維(3490 MPa)。通過肉眼直接觀察試樣,進口T1000單向板均為縱向劈裂,形成散絲斷口。這是單向板在0°拉伸載荷作用下的典型的失效模式,能獲得較高的拉伸強度[10]。SYT55碳纖維單向板呈現(xiàn)部分纖維束型的破壞和部分積累損傷型的破壞(見圖3),呈現(xiàn)長范圍內(nèi)的界面脫粘和縱向劈裂,形成散絲斷口。表明SYT55碳纖維/環(huán)氧樹脂界面粘接強度低于進口T1000/環(huán)氧樹脂界面的粘接強度,導(dǎo)致很長范圍內(nèi)的界面脫膠。HF50S碳纖維單向板呈現(xiàn)部分纖維束型的破壞和部分?jǐn)嗔研偷钠茐?見圖3),呈現(xiàn)長范圍內(nèi)的界面脫粘和破壞面齊平。表明HF50S碳纖維呈現(xiàn)脆性,纖維斷口裂紋的直接延伸,造成相鄰纖維受更大的應(yīng)力集中而斷裂。這種破壞形式纖維強度發(fā)揮較低。因此HF50S碳纖維復(fù)絲強度雖然高于SYT55碳纖維,而單向板0°拉伸強度反而低于SYT55碳纖維。
為進一步分析原因,對單向板0°拉伸破壞試樣進行電鏡掃描。圖4為單向板0°拉伸破壞電鏡掃描圖片。從圖4中可看出在0°拉伸過程中,兩種國產(chǎn)T1000級單向板復(fù)合材料受載,SYT55/環(huán)氧樹脂界面出現(xiàn)部分開裂,進一步驗證了宏觀上試樣的界面脫粘和縱向劈裂。HF50S/環(huán)氧樹脂界面完好,表明HF50S脆性大于SYT55。
(a) SYT55 (b) HF50S (c) T1000
(a) SYT55
(b) HF50S
兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維單向板90°拉伸強度平均值分別為42 MPa和38 MPa,均略低于進口T1000碳纖維(60 MPa)。通過肉眼直接觀察試樣,兩種國產(chǎn)T1000級單向板的纖維和樹脂基體斷面比較齊整,但無明顯的纖維拔出現(xiàn)象。
在90°拉伸過程中,載荷方向與纖維方向呈90°,由于碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面強度較低,因此界面處先發(fā)生開裂,隨著裂紋的擴展,最終導(dǎo)致單向板發(fā)生破壞。圖5為對應(yīng)的掃描電鏡圖片。從圖5中可看出,兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維/環(huán)氧樹脂界面均存在明顯的界面分離,纖維表面較為光滑,只粘附有少量的基體樹脂。表明T1000級纖維與樹脂基體之間的機械錨釘作用較弱,從而界面粘接能力較低。
(a) SYT55
(b) HF50S
對江蘇恒神和中復(fù)神鷹兩廠家國產(chǎn)T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維,分別隨機抽取5部分碳纖維制成NOL環(huán)試樣,對NOL環(huán)按照GB1458標(biāo)準(zhǔn)進行試驗,試驗結(jié)果見表4。
表4 NOL環(huán)力學(xué)性能實測數(shù)據(jù)
通過表4可知,2種國產(chǎn)T1000級碳纖維拉NOL環(huán)拉伸強度平均值分別為2665 MPa和2530 MPa,均略低于進口T1000碳纖維(2925 MPa)。通過肉眼直接觀察試樣,兩種國產(chǎn)T1000級NOL環(huán)斷面比較齊整。
為研究國產(chǎn)高性能碳纖維殼體的承壓能力。本文采取3種方案對發(fā)動機殼體進行了水壓試驗。本文依據(jù)固體火箭發(fā)動機燃燒室殼體內(nèi)壓試驗方法《QJ1392A》對碳纖維殼體進行了水壓試驗。三種方案如下所示:
方案一:采用環(huán)氧樹脂與國產(chǎn)T1000級SYT55碳纖維纏繞φ185 mm標(biāo)準(zhǔn)殼體,采用8層縱向+9個環(huán)向。此方案一所形成的殼體以下簡稱SYT55殼體。
方案二:采用與方案一相同的環(huán)氧樹脂和纏繞工藝參數(shù),將SYT55碳纖維改成HF50S碳纖維。此方案二所形成的殼體以下簡稱HF50S殼體。
方案三:采用與方案一相同的環(huán)氧樹脂和纏繞工藝參數(shù),將SYT55碳纖維改成T1000碳纖維。此方案三所形成的殼體以下簡稱T1000殼體。
SYT55殼體、HF50S殼體和T1000殼體的爆破位置均在筒段。爆破壓強最高的為T1000殼體42.0MPa,SYT55殼體、HF50S殼體爆破壓強是T1000殼體爆破壓強的0.93和0.88,即39.2 MPa和37.0 MPa。計算得到PV/W分別為49.5、46.2和43.6。三種殼體水壓試驗前后狀態(tài)見圖6。在殼體纏繞過程中,SYT55碳纖維和HF50S碳纖維工藝性較差,容易起毛(見圖7)。特別在封頭處有明顯的起毛現(xiàn)象,而T1000碳纖維表面光滑,無起毛。表明SYT55碳纖維和HF50S碳纖維在纏繞時,纖維有損傷,這是SYT55殼體和HF50S殼體爆破壓力較T1000殼體低的重要原因之一。
(a) SYT55殼體水壓前 (b) SYT55殼體爆破殘骸
(c) HF50S殼體水壓前 (d) HF50S殼體爆破殘骸
為進一步分析SYT55殼體、HF50S殼體爆破壓力較T1000殼體低的原因,對水壓爆破后剪切破壞面進行電鏡掃描。掃描電鏡照片見圖8。圖8中看出,SYT55殼體破壞面主要是由裸露碳纖維、脫粘碳纖維、和樹脂塊組成,破壞主要發(fā)生在界面,表明碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面粘結(jié)性能不好,易形成大面積分層從而導(dǎo)致SYT55殼體相對T1000殼體以較低的壓力爆破。HF50S殼體破壞面上呈脆性破壞模式,碳纖維拔出較少,碳纖維被環(huán)氧樹脂緊密包裹,沒有出現(xiàn)環(huán)氧樹脂與碳纖維界面脫開而吸收能量的過程,因此HF50S殼體相對SYT55殼體和T1000殼體以較低的壓力爆破。
(a) SYT55 (b) HF50S
(c) T1000
(a) SYT55 (b) HF50S
本文通過研究國產(chǎn)T1000級碳纖維的表面物理狀態(tài)、化學(xué)狀態(tài)和力學(xué)性能,得出了以下結(jié)論:
(1)兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維表面光滑,均無明顯可見的凹凸、毛刺或溝槽等;斷口基本呈現(xiàn)為規(guī)整的圓形,且圓度好,因此國產(chǎn)T1000級碳纖維和進口T1000碳纖維性能相當(dāng),均能獲得較高的拉伸強度。
(2)兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維單向板0°拉伸強度,均略低于進口T1000碳纖維。SYT55碳纖維單向板呈現(xiàn)部分纖維束型的破壞和部分積累損傷型的破壞。HF50S碳纖維單向板呈現(xiàn)部分纖維束型的破壞和部分?jǐn)嗔研偷钠茐摹?/p>
(3)兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維單向板90°拉伸強度,均略低于進口T1000碳纖維。這是由于國產(chǎn)T1000級碳纖維與樹脂基體之間的機械錨釘作用較弱,界面粘接能力較低。
(4)兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維纏繞殼體爆破壓強是進口T1000殼體爆破壓強的0.93和0.88。這主要有兩個原因:一是SYT55碳纖維和HF50S碳纖維工藝性較差,纏繞時容易起毛,降低纖維強度;二是兩種國產(chǎn)T1000級碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面粘接性能不好,導(dǎo)致較低的壓力爆破。