吳紅梅 章雪芳 陳寶興 鄔偉國(guó)(浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312300)

0 引言

取代苯基硫脲是分散紅152、153、145、177等紅色染料的重要中間體，其制備方法目前普遍采用水相法[1-5]，即在酸性條件下取代苯胺和硫氰酸銨發(fā)生硫脲化反應(yīng)合成產(chǎn)物，其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量高COD、高鹽、高硫氰酸根(SCN-)的酸性廢水。以浙江閏土股份有限公司對(duì)硝基苯基硫脲合成產(chǎn)生的廢水為例分析，每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生8t 含硫酸銨約10wt%、硫氰酸銨約2.8wt%、硫酸約4.8wt%、CODcr35000ppm 的廢水。

本文對(duì)廢水主要成分分析，通過(guò)中和、置換、氧化、濃縮結(jié)晶等工序集成，設(shè)計(jì)出一條無(wú)害、資源化清潔處理取代苯基硫脲類廢水的處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

液氨、硫酸銅、25%雙氧水、硫酸亞鐵、亞硫酸銨，所有實(shí)驗(yàn)試劑均為工業(yè)級(jí)。廢水取自浙江閏土股份有限公司對(duì)硝基苯基硫脲合成產(chǎn)生的廢水，其中含硫酸銨10.3wt%、硫氰酸銨2.8wt%、硫酸約4.5wt%、CODcr36840ppm。

電動(dòng)攪拌器、循環(huán)水式真空泵、過(guò)濾設(shè)備一套、分析天平、溫度計(jì)、CLT-12型COD 速測(cè)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化亞銅的制備

在250mL 燒瓶中加入30wt%的硫酸銅溶液，升溫到80℃，慢慢滴加20wt%亞硫酸銨溶液，用氨水控制pH=4～5，保溫1h，得紅棕色氧化亞銅[6-9]懸濁液，待用。

1.2.2 廢水處理

(1)中和：在500mL 燒杯中加入300g 廢水，攪拌下通入液氨中調(diào)節(jié)pH 值，過(guò)濾，得對(duì)硝基苯胺7g，含量89.6%，可回用于產(chǎn)品合成；濾液Ⅰ外觀為黃綠色，CODcr約12500ppm。

(2)置換：在濾液Ⅰ中加硫酸調(diào)節(jié)pH 值，加入待用的氧化亞銅懸濁液，攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，得硫氰酸亞銅和濾液Ⅱ，CODcr約8500ppm。

(3)芬頓氧化[10,11]：濾液Ⅱ用硫酸調(diào)節(jié)pH 值，加入硫酸亞鐵，升溫，滴加28wt%雙氧水，滴畢，保溫1h，用氨水調(diào)pH 到7～8，加入體積量0.3%的活性炭，過(guò)濾，得活性炭渣和濾液Ⅲ。

(4)濃縮結(jié)晶：將濾液Ⅲ濃縮、冷卻結(jié)晶，回收硫酸銨。

1.3 工藝流程框圖

廢水處理工藝的流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程

2 氧化亞銅的制備結(jié)果與討論

亞硫酸銨還原硫酸銅制備氧化亞銅，其原理如反應(yīng)方程式1：

控制反應(yīng)pH=4～5，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間1h，研究亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比A 對(duì)制備氧化亞銅質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 亞硫酸銨加入量對(duì)氧化亞銅質(zhì)量的影響

由表1反應(yīng)現(xiàn)象可以看出，隨著亞硫酸銨的加入，反應(yīng)體系逐漸產(chǎn)生橘紅色氧化亞銅沉淀，反應(yīng)液由藍(lán)色逐漸變?yōu)闊o(wú)色透明，當(dāng)摩爾比A 為1.1:1時(shí)，反應(yīng)已基本完成。因此確定反應(yīng)溫度為80℃，亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比為1.1:1。

3 廢水綜合處理結(jié)果與討論

3.1 中和pH值對(duì)對(duì)硝基苯胺質(zhì)量的影響

根據(jù)硫脲合成機(jī)理分析，廢水中主要有機(jī)物為沒(méi)有反應(yīng)的原料對(duì)硝基苯胺硫酸鹽，可通過(guò)中和，使對(duì)硝基苯胺從廢水中析出，因考慮廢水為硫酸銨體系，為避免其他鹽的帶入，影響對(duì)硝基苯胺回收的質(zhì)量，我們采用液氨中和，考察了不同pH 值下對(duì)硝基苯胺的回收量和含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同pH值對(duì)回收對(duì)硝基苯胺的影響

從表中可以看出pH=5時(shí)，對(duì)硝基苯胺已基本析出完全，含量≥95%，繼續(xù)增加pH 值，回收量不再繼續(xù)增加，并且有大量氨氣跑出。

3.2 氧化亞銅加入量、pH值對(duì)硫氰酸根去除率及硫氰酸亞銅質(zhì)量的影響

在酸性條件下，氧化亞銅和硫氰酸銨反應(yīng)生成硫氰酸亞銅沉淀。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)不同pH 值對(duì)硫氰酸亞銅質(zhì)量有明顯的影響，結(jié)果見(jiàn)表3，pH 為3時(shí)，硫氰酸亞銅質(zhì)量最好。

表3 不同pH值對(duì)硫氰酸亞銅質(zhì)量的影響

表4 考察氧化亞銅加入量對(duì)硫氰酸根去除率及硫氰酸亞銅純度的影響。隨著氧化亞銅與硫氰酸根離子摩爾比B 的逐漸增加，硫氰酸根離子先急劇下降，后處于穩(wěn)定；硫氰酸亞銅純度先不變，后慢慢降低，外觀也由白色逐漸加深。因?yàn)殡S著氧化亞銅的加入，與硫氰酸根離子劇烈反應(yīng)生成硫氰酸亞銅。隨著氧化亞銅的過(guò)量，在酸性條件下，Cu+發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Cu2+和單質(zhì)銅，使得硫氰酸亞銅含量下降，顏色變深。

表4 氧化亞銅與硫氰酸根離子摩爾比的影響

3.3 雙氧水用量對(duì)COD去除率的影響

濾液Ⅱ用硫酸調(diào)節(jié)pH 值3～4，加入0.3%硫酸亞鐵，升溫，滴加28wt%雙氧水，考察雙氧水用量對(duì)COD 去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 雙氧水用量對(duì)COD去除率的影響

從表中可以看出，隨著雙氧水用量的增加，COD 值呈下降趨勢(shì)，當(dāng)雙氧水用量為廢水體積的6%時(shí)，COD 已趨于穩(wěn)定，去除率為92%左右。再繼續(xù)添加雙氧水COD 下降不明顯。

4 結(jié)語(yǔ)

采用中和、置換、氧化、濃縮結(jié)晶的工序處理取代苯基硫脲合成產(chǎn)生的廢水，其中氧化亞銅制備時(shí)亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比為1.1:1，反應(yīng)pH 為4～5，溫度80℃；中和控制pH 為5，置換過(guò)程控制pH=3，氧化亞銅過(guò)量2%；芬頓氧化雙氧水用量為體積的6%。在此工藝條件下，回收廢水中對(duì)取代苯基(可用于工藝套用)，硫氰化亞銅和硫酸銨，實(shí)現(xiàn)資源化清潔處理。