土壤有機(jī)磷農(nóng)藥殘留測定方法研究

朱廣欽

（遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110161）

0 引言

遼寧省素有東北烤煙發(fā)源地之稱，煙葉種植歷史悠久。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)化以及農(nóng)業(yè)的大發(fā)展，土壤環(huán)境的化學(xué)污染問題也日趨嚴(yán)重，特別是土壤中的農(nóng)藥殘留嚴(yán)重超標(biāo)，但目前，對遼寧煙葉產(chǎn)區(qū)的土壤污染程度的研究很少，當(dāng)?shù)氐臒熑~生產(chǎn)開始引起環(huán)境部門的關(guān)注，尤其是煙草企業(yè)對無公害煙葉生產(chǎn)極其重視。該文通過對土壤進(jìn)行檢測，了解了土壤環(huán)境和周圍植物的化學(xué)污染情況。

在農(nóng)作物種植過程中，有機(jī)磷農(nóng)藥應(yīng)用廣泛。主要是因?yàn)樗且环N高效的殺蟲劑，且價格低廉，受到人們的青睞。通過對農(nóng)藥市場的調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，有機(jī)磷農(nóng)藥的利用率可達(dá)70%左右。然而，由于有機(jī)磷農(nóng)藥殘留會影響人們的健康，因此，做好有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測工作，提出科學(xué)的解決方案具有十分重要的意義。最近幾年的土壤檢測手段中，加速溶劑萃取法是最有效的提取方法，而且由于其成本低、提取時間短和自動化的樣品提取等優(yōu)點(diǎn)，被國際上相關(guān)組織高度重視，被美國的相關(guān)機(jī)構(gòu)確定為處理固體樣品的標(biāo)準(zhǔn)措施之一。下面對該方法進(jìn)行詳細(xì)介紹，以促進(jìn)其推廣應(yīng)用[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：TRACE GC 氣相色譜儀，加速溶劑提取儀，配氮磷檢測器，配34 mL 和66 mL 萃取池，AI 3000 自動進(jìn)樣器，CQX25-06 型超聲波儀，色譜柱為DB-25 石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），RE-252A 型旋轉(zhuǎn)濃縮儀，HY-2 型調(diào)速振蕩器，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵[1]。試劑：分析純二氯甲烷、丙酮、無水硫酸鈉、甲醇、中性氧化鋁、弗羅里硅土（0.18 mm～0.154 mm 粒徑農(nóng)殘級）、活性炭（0.18 mm～0.154mm 粒徑），購自 Supelco 公司[2]。

實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)是遼寧省西豐縣，取土壤樣品在溫室里晾干，進(jìn)行粉碎過篩。準(zhǔn)備10 種有機(jī)磷農(nóng)藥樣品包括1.對硫磷、2.二嗪磷、3.馬拉硫磷、4.速滅磷、5.磷胺、6.甲基對硫磷、7.殺螟硫磷、8.久效磷、9.倍硫磷、10.甲胺磷，然后根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)需要用甲醇稀釋。

1.2 實(shí)驗(yàn)的措施

1.2.1 采用加速溶劑萃取法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)物品為10 g 的土壤樣品，20 g 無水硫酸鈉，0.5 g 中性氧化鋁和0.2 g 活性炭進(jìn)行混合，然后放入萃取池中，稀釋的溶液為1 ∶1 的甲醇和丙酮溶液，壓強(qiáng)為10.3 MPa，在60 ℃的溫度里靜態(tài)提取10 min，預(yù)熱5 min，把樣品用溶劑迅速清洗，氮?dú)獯祾叩姆绞绞杖∫磺刑崛∥铩＠眠m量的無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將其濃縮到1 mL，等待氣相色譜分析[2]。

1.2.2 超聲震蕩提取法

取10 g 樣品土壤和20 g 無水硫酸鈉，0.5 g 中性氧化鋁和0.2 g 活性炭混合，放進(jìn)一個250 mL 的三角瓶中，利用100 mL的丙酮和甲醇溶液，在容器里超聲震蕩30 min，然后抽濾成固體再放進(jìn)50 mL 的甲醇和丙酮溶劑里超聲震蕩30 min，再次過濾后合并所有提取物，用適量的無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將其濃縮至1 mL，等待氣相色譜分析[2]。

1.3 色譜條件

在整個測量過程中，色譜條件是不斷變化的。色譜柱的溫度從最初的90 ℃提高到215 ℃，這一過程要保持5 min 左右。在達(dá)到215 ℃之后以5 ℃/min 的速度升至250 ℃。最后需要控制溫度達(dá)到270 ℃。研究人員需要時刻保證高溫加持的長短達(dá)到實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[3]。其中載氣主要為氮?dú)?，氮?dú)獾臐舛葹?9.99%。同時，要時刻關(guān)注氮?dú)?、氫氣以及空氣的流速和流量，在保證恒定不變的情況下，進(jìn)行農(nóng)藥樣品的測定[2]。

1.4 定性和定量

采用色譜保留時間法對10 種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行了定性分析，用峰面積法進(jìn)行了定量分析。對10 種農(nóng)藥中的有機(jī)磷組分利用程序升溫法進(jìn)行分離，如圖1 所示。由此可見，除了甲胺磷輕度程度的拖尾現(xiàn)象、對硫磷和甲硫磷難以進(jìn)行分離外，其他有機(jī)磷農(nóng)藥具備良好的品色譜峰分離性狀，其保留時間也很適宜[2]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，這10 種有機(jī)磷農(nóng)藥保留時間為C2H8NO2PS 保留8.92 min、C7H13O6保留11.17 min、C7H14NO5P 保 留 15.63 min、C12H21N2O3PS 保 留 18.75 min、C10H19ClNO5P 保 留 21.31 min、C8H10NO5PS 保 留 27.28 min、（CH3O）P（S）OC6H9）NO2保 留 31.10 min、C10H19O6PS2保留 31.78 min、C10H15O3PS2保留 32.42 min、C8H10NO5PS 保留32.60 min。同時實(shí)驗(yàn)配置的有機(jī)磷農(nóng)藥母液都符合實(shí)驗(yàn)的濃度標(biāo)準(zhǔn)。在以上實(shí)驗(yàn)的色譜環(huán)境下，對溶液的峰面積進(jìn)行嚴(yán)格測定，并以此為縱坐標(biāo)，同時以有機(jī)磷藥品的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)值，以此對工作曲線進(jìn)行繪制，繪制方式為外標(biāo)法，如圖1 所示。

圖1 土壤中10 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜圖

2 數(shù)據(jù)與論述

2.1 空白實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)嘗試采取替代樣品，替代品為弗羅里硅土，實(shí)驗(yàn)的環(huán)境和條件與樣品試驗(yàn)相同，試驗(yàn)結(jié)果沒有檢測到農(nóng)藥的殘留，就說明沒有任何其他因素干擾實(shí)驗(yàn)過程。

2.2 加速溶劑萃取法

在上述的實(shí)驗(yàn)中，影響農(nóng)藥回收率的主要因素有3 點(diǎn)。即提取樣品的時間、溫度和溶劑，利用L9（34）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對以上3 個因素分別進(jìn)行3 個水平的提取，表1 就是土壤農(nóng)藥殘留的空白和加標(biāo)試驗(yàn)[4]。

從表1中不難看出，表1中顯示的是10種有機(jī)磷農(nóng)藥平均回收率，其更具體的數(shù)據(jù)可以在表2 中顯示。從表1 中可以發(fā)現(xiàn)，針對有機(jī)磷農(nóng)藥的平均回收率，最佳的提取時間為10 min，最佳溫度是60 ℃，最有效的溶液是CH2Cl2-CH3COCH3（1 ∶1，V/V），即試劑和溶劑按1 ∶1 的體積混合。而加速溶劑提取法的溫度和高壓條件分別為40 ℃～200 ℃和0.3 MPa～20 MPa。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表（L9（34）正交表）

在試驗(yàn)溫度逐漸升高的狀態(tài)下，該溶劑有很強(qiáng)的滲透性，降低了表面的張力，提升了分析物解析到容器中的速度。同時不斷增加的壓力促使溶劑保持液態(tài)，溶液可以促進(jìn)固體樣本中分析物的提取。但試驗(yàn)也表明有機(jī)磷農(nóng)藥的穩(wěn)定性還不足[1]。在相對長的時間內(nèi)，高溫可以加速它們的分解速度，最有效的溫度為80 ℃～100 ℃，更有一些有機(jī)磷農(nóng)藥在60 ℃的溫度下也可以分解，見表2。

另一類試驗(yàn)是以“相似相溶”原理對溶劑進(jìn)行提取，選擇對象為甲醇、丙酮和二氯甲烷3 種溶劑，一部分有機(jī)磷農(nóng)藥可以溶于水[4]，例如甲胺磷和久效磷等，由此得出結(jié)論，混合溶液回收率較高的為CH2Cl2-CH3COCH3（1 ∶1，V/V）。試驗(yàn)結(jié)果顯示，根據(jù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，第5 組的條件最優(yōu)，加速溶液對有機(jī)磷農(nóng)藥提取平均回收率達(dá)到96.0%。

表2 加速溶劑萃取10 種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率結(jié)果

3 結(jié)語

綜上所述，雖然測定土壤農(nóng)藥殘留的方法很多，但該文闡述的加速溶劑萃取法具有很大的優(yōu)勢，該方法的優(yōu)點(diǎn)就是前處理手段簡便易于操作，而且前處理后利用氣相色譜儀進(jìn)行分離檢測，真正實(shí)現(xiàn)了對10 種有機(jī)農(nóng)藥土壤中殘留的精準(zhǔn)測量，具備定性定量的特點(diǎn)，方式簡便快捷，分離效果顯著，不僅有足夠的精準(zhǔn)度，更有高度的靈敏度，最低檢出限滿足技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，完全符合各種土壤的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的測定，值得推廣。