莎茹拉 于宏東 金翠葉 趙勝男 宋 靜 齊 濤

(1.赤峰學院 資源環(huán)境與建筑工程學院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；2.濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；3.中國科學院 過程工程研究所，北京 100190；4.赤峰市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與恢復院士工作站，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

我國是世界上最大的銅消費國和精銅生產(chǎn)國。隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國對銅產(chǎn)品的需求增長迅速，銅產(chǎn)量連續(xù)十多年居世界第一。目前，世界上80%的銅采用火法冶煉生產(chǎn)，我國火法煉銅占比高達95%?；鸱ㄒ睙掃^程中會產(chǎn)生大量的冶煉渣。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t粗銅，約產(chǎn)出銅冶煉渣2～3 t，經(jīng)浮選提銅后主要成分包括鐵、鈣、硅等，此外還包含一定量的銅以及少量的其他重金屬，具有重要的潛在利用價值。

目前，銅渣資源化利用大部分報道主要集中于銅冶煉渣的工藝礦物學及資源化利用工藝的研究。韓偉等[1]研究云南某銅冶煉爐渣時發(fā)現(xiàn)渣中含銅礦物大部分以硫化銅形式存在，鐵以磁性氧化鐵、鐵橄欖石等形式存在，另外還含有一些脈石組成的無定形玻璃體。金建文等[2]采用化學成分分析、化學物相分析、顯微鏡觀察及掃描電鏡考察等手段，查明了某銅冶煉渣的化學組成及礦物物相組成，對冶煉渣中重要礦物相的嵌布特征和嵌布粒度進行了系統(tǒng)研究。黃自力等[3]采用XRF、XRD、SEM-EDS、M?ssbauer及金相顯微分析等對煉銅反射爐水淬渣進行了工藝礦物學研究，結(jié)果表明，渣中含銅1.06%，主要以冰銅存在，全鐵含量為36.41%，其中，F(xiàn)e2SiO4占53.5%，F(xiàn)e3O4占32.5%，F(xiàn)e2O3占14%，且銅、鐵、硅礦物緊密共生，呈細粒不均勻嵌布。朱茂蘭等[4]分析了銅浮選尾渣的化學成分和物相。化學成分分析結(jié)果(%)：TFe 43.30、SiO229.82、Cu 0.27、CaO 1.73、Pb 1.03、Zn 2.91。鐵的化學物相分析結(jié)果(%)：金屬鐵0.12、磁性鐵36.46、硫化鐵0.12、硅酸鐵49.51、氧化物鐵13.79。資源化利用方面的研究主要包括兩個方面，一是回收其中的鐵和銅，二是直接用于水泥制造等行業(yè)[5]。趙鑫等[6]對云南某銅冶煉渣浮選尾渣進行原料表征和物相分析，發(fā)現(xiàn)浮選尾礦粒度主要集中在38～75 μm，鐵主要以鐵橄欖石、鐵酸鹽和部分磁性鐵及鐵氧化物形式存在，全鐵含量為38.34%，銅主要以氧化物和硫化物等形式存在，含量為0.27%。劉青等[7]采用氨浸工藝對湖北某冶煉廠的諾蘭達爐銅渣浮選尾礦進行了研究，發(fā)現(xiàn)浮選尾礦經(jīng)凈化研磨后其銅含量為0.33%，F(xiàn)e含量為43.03%，在優(yōu)化的工藝條件下，銅的浸出率可達89.24%。王瑞祥等[8]開展了某銅冶煉廠浮選尾礦的硫酸浸出及動力學研究，發(fā)現(xiàn)其尾礦礦物主要為鐵橄欖石、鐵酸鹽、硅酸鹽和金屬氧化物，銅是在造渣過程中機械夾帶，殘留在渣中，包裹于其他金屬化合物而進入爐渣，浮選工藝難以回收，銅的品位為0.27%，在優(yōu)化的工藝條件下，銅的浸出率可達78.53%。李博等[9]報道了一種浮選尾渣經(jīng)破碎、細磨后采用強磁選分離回收鐵資源，然后再將廢渣制備水泥熟料的工藝。磁選分離過程，F(xiàn)e3O4的回收率可達99.4%。

綜上可知，銅冶煉渣浮選工藝不同，得到的尾渣成分也不同，鐵含量高達38%～44%，鐵的存在形態(tài)包括鐵橄欖石物相(Fe2SiO4)、磁鐵礦、氧化鐵等。礦物的賦存狀態(tài)與后續(xù)的選鐵工藝難易直接關(guān)聯(lián)。銅產(chǎn)業(yè)是赤峰市重要金屬產(chǎn)業(yè)，粗銅產(chǎn)能在20萬t以上，工業(yè)銅渣以堆存為主，對周圍環(huán)境造成極大隱患。為此，本文針對赤峰某銅浮選渣的工藝礦物學進行研究，查明銅渣中礦物組成、粒度以及鐵等有價元素的賦存狀態(tài)等，為銅渣中鐵的資源綜合利用提供基礎的礦物學依據(jù)，對赤峰地區(qū)銅渣資源化利用和銅冶煉行業(yè)的綠色發(fā)展具有重要意義。

1 化學成分

銅浮選尾渣化學多元素定量分析結(jié)果見表1。

表1 銅浮選尾渣的化學成分Table 1 Chemical composition of copper flotation tailings /%

由表1可知，銅浮選尾渣主要為鐵、硅，含有銅、鉛、鋅、鋁等，少量硫，有害元素砷含量較低。其中，總鐵含量為38.25%、SiO2含量為31.80%。

2 礦物組成及相對含量

礦物種類和礦物相對含量是選礦和有價元素綜合利用的礦物學基礎參數(shù)之一，是工藝礦物學研究的重要內(nèi)容。傳統(tǒng)的工藝礦物學多采用偏光顯微鏡下礦物鑒定、化學多元素分析和化學物相分析等綜合研究手段進行礦物含量研究。自從MLA系統(tǒng)問世以來，該項研究無論在研究效率和研究質(zhì)量上都得到了顯著的提升，大大簡化了礦物(相)定量分析流程，數(shù)據(jù)更可靠。本文采用MLA自動礦物測量系統(tǒng)對該樣品中的礦物(相)進行了識別和定量分析，結(jié)果見表2。

表2 銅浮選尾渣礦物(相)組成及相對含量Table 2 Main mineral composition and its relative content of copper flotation tailings /%

3 主要礦物(相)的產(chǎn)出特征

采用掃描電子顯微鏡對尾渣中的磁鐵礦、鐵橄欖石和鈣鐵硅酸鹽等主要礦相的化學組成進行了研究，它們的典型X射線能譜如圖1所示，各礦相的基本化學組成見表3。

由圖1和表3可知，銅浮選尾渣所含主要礦相中都普遍含有Zn和Fe，在硅酸鹽玻璃相中偶爾含Pb和S。其中，三種礦相中，鈣鐵硅酸鹽相中氧的含量最高，磁鐵礦中的氧含量最少，各相中鋅的含量相差不大；鐵在各個相別中的含量有較大差異，磁鐵礦中平均含鐵66.60%、鐵橄欖石中平均含鐵49.14%、鈣鐵硅酸鹽玻璃相中含鐵12.59%。

圖1 銅浮選尾渣主要礦相的典型X射線譜圖Fig.1 Typical X-ray spectra of mineral phase in copper flotation tailings

表3 銅浮選尾渣中磁鐵礦、鐵橄欖石和鈣鐵硅酸鹽的基本化學組成Table 3 Basic chemical composition of magnetite，iron olivine and calcium-iron silicate in copper flotation tailings /%

尾渣中主要礦物(相)的產(chǎn)出特征反映了各有價元素載體之間分離的難易程度。從浮選尾渣中主要相別的基本化學組成和各個相別在樣品中的含量來看，元素鐵主要賦存在鐵橄欖石中，其次賦存在磁鐵礦中，因此鐵的選礦回收目的礦相以磁鐵礦為主，若綜合回收鐵應該重點考慮鐵橄欖石中鐵的回收。鋅在各主要相別中含量變化不大，不能直接采用選礦的方法得到富集。

該火法冶煉浮選渣中的礦相組成相對比較簡單，主相是磁鐵礦和鐵橄欖石、玻璃相，其次是少量的硫化物相(包括硫化鐵、黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦)和痕量的金屬銅，與鐵的主要載體礦物磁鐵礦和鐵橄欖石相比，顯然殘存于該樣品中的硫化物和金屬銅的含量是比較少的，且在選礦時多屬于包裹體及微細粒貧連生體，無法得到回收而損失于此的在此暫不做重點研究。

實際上，從鐵和鋅的賦存狀態(tài)中可以看出，鋅處于分散狀態(tài)，難以選礦富集，而鐵主要賦存在磁鐵礦和鐵橄欖石中，若磁鐵礦嵌布粒度粗，且多呈單體狀態(tài)產(chǎn)出，則采用簡單的物理選礦方法生產(chǎn)出鐵精礦，進而直接選礦回收部分鐵。

光學顯微鏡和礦物學自動測量系統(tǒng)(MLA)分析如圖2和圖3所示。從圖2～3可以看出，大部分磁鐵礦與鐵橄欖石或玻璃相組成細粒連生體的形式產(chǎn)出，也常見磁鐵礦與鐵橄欖石及玻璃相組成的細粒復合連生體。此外，部分鐵橄欖石也常與玻璃相組成細粒連生體，其中磁鐵礦的粒度多數(shù)小于0.035 mm，而鐵橄欖石的粒度多數(shù)小于0.04 mm，它們所組成的連生體的粒度較大的為0.12 mm，多數(shù)分布在0.02～0.06 mm。從磁鐵礦的產(chǎn)出特征看，多數(shù)磁鐵礦以連生體或包裹體的形式與鐵橄欖石及玻璃相連生，即使再進行細磨礦也難以充分單體解離，實現(xiàn)磁鐵礦的直接磁選高效富集有一定困難。與此同時，部分鐵橄欖石與磁鐵礦緊密連生，二者也很難采用物理的方法實現(xiàn)分離和富集。

圖2 磁鐵礦、鐵橄欖石、玻璃相、金屬銅、硫化銅等主要礦物連生關(guān)系的光學反光照片F(xiàn)ig.2 Reflecting microscop photos of fine-grained conjoints of magnetite with iron olivine，glass phase，copper and copper sulfide

圖3 磁鐵礦與鐵橄欖石、玻璃相等主要礦物連生關(guān)系的MLA照片F(xiàn)ig.3 MLA photos of fine-grained conjoints of magnetite with iron olivine，glass phase

4 主要礦物的粒度組成及分布特征

銅浮選渣中磁鐵礦和鐵橄欖石的粒度分布見表4。

表4 磁鐵礦、鐵橄欖石、玻璃相和樣品顆粒粒度組成Table 4 Particle size composition of magnetite，iron olivine，glass phase and sample /%

從表4可知，銅浮選渣粒度分布的特點是+75 μm粒級占比為13.25%，10～45 μm粒級占比為57.05%，-10 μm粒級占比為9.13%；磁鐵礦的粒度都小于75 μm，10～45 μm粒級占比高達73.85%，-10 μm粒級占比為19.20%；鐵橄欖石的粒度絕大多數(shù)都小于75 μm，10～45 μm粒級占比達65.27%，-10 μm粒級占比為15.98%；玻璃相的粒度大多數(shù)都小于75 μm，10～45 μm粒級占比達63.23%，-10 μm粒級占比為17.93%。由此可見，該銅浮選尾渣中各主要礦物相都呈微細粒-細粒分布。

重點對銅浮選渣中磁鐵礦的單體解離度進行了分析，發(fā)現(xiàn)其單體解離度僅為32.15%，其余67.85%的磁鐵礦與鐵橄欖石、玻璃相緊密連生，并多以貧連生體及復合連生體的形式產(chǎn)出。

5 鐵的賦存狀態(tài)及影響鐵選礦回收的主要礦物學因素

由上述研究結(jié)果可知，銅浮選渣中的鐵主要賦存在鐵橄欖石和鈣鐵硅酸鹽玻璃相中，僅有占比20.78%的鐵賦存在磁鐵礦中，理論上弱磁選鐵的回收率為20.78%，相應的鐵精礦理論產(chǎn)率為11.93%。

以磁鐵礦為選礦的主要目標礦物進行弱磁選，銅浮選渣中磁鐵礦的粒度和解離情況是影響其選礦指標的主要礦物學因素，其次是磁鐵礦的化學成分。已有的研究結(jié)果表明，該銅浮選渣中磁鐵礦產(chǎn)出粒度較細，磁鐵礦的粒度都小于75 μm，-10 μm粒級占比為19.20%，對選礦更不利的是磁鐵礦的單體解離度，僅為32.15%，其余67.85%的磁鐵礦與鐵橄欖石、玻璃相緊密連生，且多以貧連生體及復合連生體的形式產(chǎn)出。由此可見，單獨磁選富集磁鐵礦獲得高品位鐵精礦的難度較大，且因鐵的選礦回收率比較低，致使直接磁選的經(jīng)濟價值十分有限。對于該銅浮選渣中鐵的綜合利用，建議采用直接還原磁選的工藝以生產(chǎn)海綿鐵，鋅在還原過程中得到綜合回收，磁選尾礦視鐵還原工藝與技術(shù)進行礦相調(diào)控后用于制備水泥的原料。

6 結(jié)論

1)銅浮選尾渣中可以考慮回收的金屬元素為鐵和鋅，它們的含量分別為39.75%和2.45%，有害雜質(zhì)元素As的含量比較低。

2)銅浮選尾渣中主要礦相為磁鐵礦、鐵橄欖石及玻璃相，它們的化學組成中普遍含鋅，含鐵分別為66.60%、49.14%和12.59%。銅浮選尾渣中磁鐵礦、鐵橄欖石和玻璃相產(chǎn)出的粒度都比較細，磁鐵礦的粒度都小于75 μm，10～45 μm粒級占比高達73.85%，-10 μm粒級占比為19.20%；鐵橄欖石的粒度絕大多數(shù)都小于75 μm，10～45 μm粒級占比達65.27%，-10 μm粒級占比為15.98%。

3)銅浮選尾渣中磁鐵礦的單體解離度較低，僅為32.15%，其余67.85%的磁鐵礦與鐵橄欖石、玻璃相緊密連生，即使再進行磨礦也很難改善磁鐵礦的單體解離效果，不能直接采用磁選的方法有效富集磁鐵礦。對于銅浮選尾渣中鐵的綜合利用，建議采用直接還原磁選的工藝生產(chǎn)海綿鐵，在還原過程中可綜合回收鋅，磁選尾礦視鐵還原工藝與技術(shù)進行礦相調(diào)控后用于制備水泥的原料。