王 沖 孔德頌 李東波 沈強(qiáng)華 程東杰 陳 雯

(1.云南銅業(yè)股份有限公司，昆明 650000；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

爐渣渣型的優(yōu)化，能夠降低企業(yè)生產(chǎn)成本，解決當(dāng)下生產(chǎn)中的爐渣熔化溫度高、放渣困難等問題。云南銅業(yè)股份有限公司于2002年5月應(yīng)用艾薩熔煉工藝[1]。隨著銅產(chǎn)量逐年增加，優(yōu)質(zhì)銅資源供應(yīng)短缺現(xiàn)象日趨突出，近年來，企業(yè)采購原料的選擇性小，購進(jìn)的銅精礦含MgO普遍較高。爐渣中MgO含量較高時，熔體中的鎂會與鐵和SiO2反應(yīng)，在渣中形成鐵鎂橄欖石(Fe、Mg)2SiO4)，造成爐渣熔點(diǎn)升高、流動性降低、黏度增大、爐身出現(xiàn)結(jié)瘤現(xiàn)象，影響有價金屬的回收和熔煉爐壽命[2-4]。研究表明，沉降電爐中渣含MgO高于4%時，電爐渣溫度將急劇上升，要保證順利作業(yè)，渣中MgO 的含量須嚴(yán)格控制在4%以下[5]。目前，實(shí)際生產(chǎn)過程中熔煉渣含MgO大多在2%～2.5%，要求控制爐溫不超1 200 ℃，確保熔煉爐大修時間在計(jì)劃內(nèi)。

FactSage軟件擁有龐大的數(shù)據(jù)庫及強(qiáng)大的計(jì)算能力[6-10]，能夠進(jìn)行熱力學(xué)數(shù)據(jù)模擬計(jì)算，是冶金行業(yè)研究的重要輔助工具之一[11]。本文通過采用對艾薩熔煉過程中的熔煉渣添加MgO方式，提高渣中MgO含量，分析MgO含量對爐渣熔點(diǎn)的影響，并運(yùn)用FactSage軟件計(jì)算爐渣熔點(diǎn)以及繪制FeO-SiO2-CaO-MgO四元相圖，分析MgO含量的變化對渣型變化的影響，為企業(yè)生產(chǎn)過程中MgO含量較高時調(diào)整渣型提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

熔煉渣來自于生產(chǎn)取樣，熔點(diǎn)為1 163 ℃，主要化學(xué)成分見表1。采用純度98%的MgO試劑調(diào)整實(shí)驗(yàn)渣中MgO的含量。

表1 熔煉渣的主要化學(xué)成分Table 1 Main compositions of the smelting slag /%

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

熔融爐渣中的堿性氧化物在高溫狀態(tài)下發(fā)生離解，離解方程式為方程式1～3。

(1)

(2)

(3)

酸性氧化物和復(fù)雜陰離子聚合與解體可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為方程式4～10。

SiO2+2O2-SiO44-

(4)

Fe2O3+O2-2FeO2-

(5)

SiO44-+ SiO44-Si2O76-+O2-

(6)

3SiO44-Si3O96-+3O2-

(7)

3SiO2+3O2Si3O96-

(8)

3SiO2+3SiO44-2Si3O96-

(9)

3SiO44-Si3O108-+2O2-

(10)

Mg2+的離子半徑為0.078 nm，F(xiàn)e2+的離子半徑為0.083 nm，它們之間的配位數(shù)相同，Mg—O的面間距為0.211 nm，F(xiàn)e—O面間距為0.215 nm，MgO能與FeO、2MgO·SiO2、2FeO·SiO2形成連續(xù)固熔體，也能夠互相置換形成鎂鐵橄欖石(Fe、Mg)2·SiO4。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照目標(biāo)渣MgO含量2%～5%進(jìn)行合成渣實(shí)驗(yàn)。首先，將熔煉渣粉碎并磨細(xì)至粒度為-75 μm；然后，向該渣中加入一定質(zhì)量的MgO試劑，使其達(dá)到目標(biāo)渣中的含量水平；將二者混合均勻并置于剛玉坩堝后送入馬弗爐于 1 300 ℃下恒溫1 h進(jìn)一步合成爐渣。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將坩堝敲碎取出合成渣樣，粉碎磨細(xì)、制樣、送分析。

根據(jù)原料渣中MgO的含量，100 g目標(biāo)渣中MgO含量按式(11)進(jìn)行計(jì)算。

(11)

式中，X—需要加入的MgO質(zhì)量，g；Y—目標(biāo)渣中MgO質(zhì)量，g。

方便起見，按渣中MgO含量命名合成的目標(biāo)渣名稱，如“2.5%MgO渣”指的是渣中MgO含量在2.5%左右的目標(biāo)渣。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO含量對爐渣熔點(diǎn)的影響

2.1.1 合成渣實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

MgO含量為2%～5%目標(biāo)合成渣的主要成分和熔點(diǎn)見表2。

表2 渣中MgO含量對爐渣成分和性能的影響Table 2 Effect of MgO content in slag on slag composition and performance /%

由表2可知，渣中MgO含量越高，目標(biāo)渣的熔點(diǎn)越高，渣中MgO含量每升高0.5個百分點(diǎn)，渣的熔點(diǎn)就升高9～10 ℃。此外，由表2還可知，渣中MgO含量在2%～4%內(nèi)，隨著渣中MgO含量的升高，渣含Cu量逐漸降低，之后再增加渣中MgO含量，渣含Cu量變化不大；渣中MgO含量增加，爐渣的Fe含量及SiO2含量基本保持不變。

由于銅元素親硫，鐵元素親氧[12]，因此銅在渣中的主要存在形態(tài)為輝銅礦(Cu2S)和黃銅礦(CuFeS2)，鐵在渣中存在的主要形態(tài)為磁鐵礦以及含鎂鐵橄欖石。由于熔煉渣的堿度，即(MgO+FeO)/SiO2值大于1.15[13]，因此爐渣的類型為鎂鐵橄欖石型(Fe、Mg)2SiO4。

2.1.2 FactSage軟件模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

運(yùn)用FactSage熱力學(xué)軟件中Equilib計(jì)算模塊對原熔煉渣及合成的目標(biāo)渣進(jìn)行初液相溫度模擬計(jì)算。FactSage中的爐渣初液相溫度可以理解為從低溫到高溫加熱過程中的爐渣軟化溫度。FactSage軟件模擬時，將其他含量進(jìn)行固定，只改變MgO的含量，模擬結(jié)果見表3。

表3 初液相溫度模擬結(jié)果Table 3 Initial liquid phase temperature simulation results /%

從表3數(shù)據(jù)可以看出，與表2中的數(shù)據(jù)一致，渣中MgO含量每增加0.5個百分點(diǎn)，初液相溫度就升高9～10 ℃，說明采用FactSage熱力學(xué)軟件模擬可以初步判斷渣中MgO含量對渣熔點(diǎn)的影響，同時也驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 MgO含量對爐渣液相面積的影響

經(jīng)Equilib軟件計(jì)算，原熔煉渣在1 200 ℃下的爐渣熔化量為52.629%，也就是說，在冶煉過程中爐渣并不是完全熔化，而是處于一種半熔融狀態(tài)，即低溫玻璃相熔化呈液態(tài)，攜帶著高溫物質(zhì)流動。爐渣融化量越大，爐渣的黏度越低、熔點(diǎn)越低，因此探究MgO含量對爐渣液相面積的影響能直觀反映出MgO對爐渣熔點(diǎn)的影響。固定MgO含量為1%、2%、3%、4%、5%，溫度設(shè)置為1 000～2 500 ℃，步長為100 ℃，壓強(qiáng)為1 atm，不同MgO含量時FeO-SiO2-CaO渣系的液相區(qū)域面積如圖1所示。

圖1 MgO含量為1%～5%時渣的液相面積Fig.1 Liquid phase area of slag with MgO content of 1%-5%

從圖1可以看出，隨著MgO含量的增加，F(xiàn)eO-SiO2-CaO渣系中渣的液相面積逐漸減小，渣中MgO含量為1%、2%、3%、4%、5%時對應(yīng)的液相面積分別為10.75%、10.46%、10.34%、9.52%、8.84%，進(jìn)一步說明隨著渣中MgO含量的增加，爐渣的熔點(diǎn)也在逐漸升高。

圖2為MgO含量為2%的FeO-SiO2-CaO-MgO四元渣系相圖。

圖2 固定MgO含量為2%的FeO-SiO2-CaO-MgO四元渣系相圖Fig.2 Phase diagram of FeO-SiO2-CaO-MgO quaternary slag system with fixed MgO content of 2%

從圖2可以看出，鐵橄欖石的熔點(diǎn)約為1 205 ℃，隨著MgO含量的增加，熔點(diǎn)沿2MgO·SiO2、2FeO·SiO2之間的連接線移動而升高，到了2MgO·SiO2處，熔點(diǎn)超過1 400 ℃。目前云南銅業(yè)熔煉渣中MgO含量主要在2%～2.5%，所處的渣型為圓圈所處區(qū)域，所產(chǎn)物相為橄欖石與石英石。以熔煉渣渣型(表1)為基礎(chǔ)，要降低爐渣的熔點(diǎn)，熔渣組成需要向點(diǎn)14方向靠攏，根據(jù)指示增加CaO含量至12.67%，提高SiO2含量至46.9%，降低FeO含量至40.4%后，可控制渣熔點(diǎn)在1 148 ℃左右。實(shí)際生產(chǎn)中，考慮到入爐物料成分、冶煉溫度、控制渣量和對耐火材料的保護(hù)，當(dāng)MgO含量為2%～2.5%時，優(yōu)化渣型為：Fe 36%～38%、SiO228%～30%、Fe3O48.6%、CaO 3.5%～4%，在此渣型下爐渣的熔點(diǎn)可降低至1 150 ℃，能夠滿足生產(chǎn)。

3 結(jié)論

1)艾薩爐煉銅過程中，冶煉渣中的MgO含量對艾薩爐煉銅渣的熔點(diǎn)具有重要影響，爐渣中的MgO含量每升高0.5個百分點(diǎn)，爐渣熔點(diǎn)會升高9～10 ℃。FactSage軟件模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2)FactSage軟件Equilib模塊計(jì)算結(jié)果表明，MgO含量從1%增加到5%，渣液相面積從10.75%減小到8.84%，反應(yīng)出爐渣熔點(diǎn)的增加。

3)根據(jù)FeO-SiO2-CaO-MgO四元渣系相圖，指導(dǎo)生產(chǎn)中爐渣MgO含量在2%～2.5%時，優(yōu)化渣型為：Fe 36%～38%、SiO228%～30%、Fe3O48.6%、CaO 3.5%～4%。