硫精礦深度精選技術(shù)與應用進展

敖順福 李洪強 李佳磊

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011； 2.武漢工程大學 興發(fā)礦業(yè)學院，武漢 430073； 3.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明 650093)

硫鐵礦主要包括黃鐵礦、磁黃鐵礦及白鐵礦，廣泛存在于各類型礦床中，具有硫資源及鐵資源的雙重屬性。我國硫鐵礦資源豐富，但貧礦多、富礦少，常伴生于有色金屬硫化礦、煤礦和非金屬礦中[1]。高品位硫鐵礦開采后可直接用于制酸，低品位硫鐵礦及伴生硫鐵礦經(jīng)選礦富集得到焙燒制酸的原料硫鐵礦精礦(以下簡稱“硫精礦”)。硫鐵礦的綜合利用水平主要取決于硫精礦質(zhì)量，硫精礦深度精選可強化除去或降低硫精礦中的脈石礦物及有害雜質(zhì)，推動硫精礦質(zhì)量的改善與提高。

由于硫精礦主要用于制酸，在制酸過程中硫資源得到了充分利用，鐵和其它伴生有用組分則轉(zhuǎn)入燒渣，但燒渣中相關(guān)礦物的理化性能發(fā)生了改變，增加了燒渣回收再利用難度，不僅造成鐵及其它有用元素的浪費，還給環(huán)境增加巨大負擔。由于硫精礦的鐵含量隨著含硫量的提高而升高，燒渣鐵品位也隨硫精礦含硫量的提高而升高，因此提高硫精礦的硫含量，有利于提高硫精礦燒渣的鐵含量，從而高品質(zhì)的硫精礦制酸后可以直接排出，作為煉鐵原料的燒渣。我國鐵礦資源貧礦多、富礦少，礦石類型復雜，鐵礦石的供應主要依靠進口，隨著鐵礦石進口量增大及價格攀升，硫精礦制酸燒渣中潛在鐵資源的開發(fā)利用顯得迫切而重要[2]。相對于燒渣再選回收利用其中的鐵資源及其它有用組分，進行硫精礦深度精選利用則更為簡單易行。因此，對硫精礦深度精選，回收伴生有用組分及降低有害雜質(zhì)和脈石礦物，有利于硫酸渣減量化與資源化利用，可提高硫鐵礦的開發(fā)利用價值，同時具有環(huán)境和經(jīng)濟效益。本文對硫精礦深度精選研究進行綜述，以期對當前硫鐵礦資源的提質(zhì)增效利用有一定的參考作用。

1 硫精礦深度精選技術(shù)難點

硫鐵礦經(jīng)濟價值較低，除受重視程度不夠外，更受到礦石性質(zhì)、選礦工藝等因素的影響，導致硫精礦品質(zhì)普遍不高。進行硫精礦深度精選的技術(shù)難點主要表現(xiàn)在：

1)硫鐵礦的礦物晶胞參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)等因成礦溫度、壓力及環(huán)境因素的變化而有較大的區(qū)別，從而造成了礦物浮選行為的差異，增加了硫鐵礦浮選難度。有色金屬硫化礦與硫鐵礦的連生嵌布關(guān)系密切、相互交錯重疊等，加之硫鐵礦硬度大、難磨，使得部分有色金屬硫化礦與硫鐵礦的選別分離困難，影響硫精礦質(zhì)量[3-4]。

2)為降低生產(chǎn)成本，部分硫鐵礦選礦采用了較為簡單的選礦工藝，導致難以獲得高品位的硫精礦。伴生硫鐵礦在選礦時，一般側(cè)重于主要有用組分的回收，硫鐵礦作為副產(chǎn)品順帶回收或被丟棄于尾礦，選礦工藝不利于硫鐵礦的回收，加之原礦中伴生硫鐵礦含量普遍不高，導致硫精礦的質(zhì)量較低。

3)部分選礦廠為了獲得主金屬礦物的高品位精礦產(chǎn)品，通常對伴生硫鐵礦進行強化抑制，導致被抑制的硫鐵礦難以充分活化，以致強化捕收浮選獲得的硫精礦品質(zhì)不高。

4)毒砂與硫鐵礦共生關(guān)系密切，且毒砂與黃鐵礦結(jié)晶構(gòu)造和表面特性的相似，二者的可浮性相近，毒砂常被浮選進入硫精礦中，導致硫精礦含砷高，影響精礦品質(zhì)。

5)在浮選體系中，礦漿中的難免金屬離子對脈石礦物有活化作用，硫鐵礦與脈石礦物的可浮性差異變小，在浮選過程中使脈石礦物和硫鐵礦一同浮起，影響了硫精礦品質(zhì)[5-6]。

2 硫精礦深度精選技術(shù)與應用進展

2.1 硫精礦深度精選回收有用組分

部分硫精礦含有銅、鉛、鋅、錫等伴生元素，這些伴生元素是硫精礦制酸過程中的有害雜質(zhì)，為獲得高品質(zhì)的硫精礦，應進行深度精選去除，并盡可能地將其綜合回收利用，從而變害為利、變廢為寶。由于硫精礦的化學組成、礦物種類及含量、嵌布粒度及共生關(guān)系不同，采用的選礦工藝也不盡相同，總體來說，常用工藝有單一浮選、磁選—浮選聯(lián)合、重選—浮選聯(lián)合、選冶聯(lián)合等。

2.1.1 單一浮選工藝

相對于天然硫鐵礦的浮選，采用預先脫藥處理脫除礦漿及礦物表面吸附的藥劑可改善浮選效果，而對硫精礦再磨可提高礦物的單體解離度，并使礦物表面吸附的部分浮選藥劑脫除，獲得礦物更多的新鮮表面，使浮選藥劑能夠更好的與礦物進行作用。

周怡玫等[7]針對某硫精礦含有較高鉛、鋅、金、銀等貴金屬元素的特點，采用磨礦、硫化鈉脫藥，同時使用選擇性較好的捕收劑305和乙硫氮組合捕收的浮選工藝，獲得了鉛、鋅總含量高于45%及含銀635 g/t的高銀鉛鋅混合精礦。

鐘國建等[8]針對大寶山銅礦含銅0.31%的硫精礦，采用DY-1為銅捕收劑，石灰為黃鐵礦抑制劑，松醇油為起泡劑，將硫精礦磨至-0.045 mm粒級含量占83.25%，開路試驗獲得了平均產(chǎn)率1.07%、平均銅品位13.19%及回收率45.68%的銅精礦，平均硫品位41.20%及回收率84.65%的硫精礦。

吳新義[9]針對含銅0.247%的硫精礦，采用C330為銅捕收劑，石灰為黃鐵礦抑制劑，松醇油為起泡劑，將硫精礦磨礦至-0.075 mm粒級含量占85%，經(jīng)1次粗選、1次精選及1次掃選的閉路試驗，獲得了產(chǎn)率0.82%及銅品位17.51%、銅回收率59.54%的銅精礦。

喬吉波等[10]公開了一種從硫精礦中回收鋅的選礦工藝，該工藝通過添加適量石灰調(diào)整礦漿pH值，同時抑制黃鐵礦，再添加硫酸銅活化閃鋅礦，最后添加捕收劑苯胺黑藥及起泡劑浮選閃鋅礦，采用1次粗選、2次掃選、3次精選(粗選精礦再磨至-0.043 mm粒級含量占90%以上)的工藝流程，可獲得鋅品位大于40%、鋅回收率大于80%的鋅精礦。

大屯選礦廠產(chǎn)出的硫精礦含銅較高，采用硫化鈉脫藥、石灰抑制黃鐵礦和磁黃鐵礦、黃藥和丁基銨黑藥為組合捕收劑，在磨礦細度-0.074 mm含量占95%的條件下，通過1次粗選、1次掃選及5次精選的工藝流程試驗，獲得銅品位10.15%、回收率53.28%銅精礦?；谠囼炑芯砍晒?，選用了Φ1 500×2 400 mm球磨機、Φ300 mm旋流器、6A浮選機等設備建設了再選工藝，在生產(chǎn)中獲得了銅品位10.76%、對原礦回收率5.90%的銅精礦，投入生產(chǎn)使用1年半的時間即創(chuàng)效390.98 萬元[11]。

云南某大型硫化鉛鋅礦選礦廠產(chǎn)出含鋅1.6%～2.0%及鉛0.6%左右的硫精礦，通過采用1次粗選、1次掃選，粗精礦經(jīng)立式螺旋攪拌磨機再磨(磨礦細度達到-45 μm含量占90%)后再3次精選，獲得了含鋅43%、鉛7.5%，鋅回收率55%、鉛回收率18%的鉛鋅混合精礦，每天精礦產(chǎn)量為16.80 t，取得了較好的經(jīng)濟效益[12]。

2.1.2 重選—浮選聯(lián)合工藝

采用傳統(tǒng)的單一浮選工藝進行硫精礦深度精選易獲得較好的精礦品位及回收率，但選礦藥劑成本較高且選礦廢水回收利用較困難，因而針對不同礦物間密度差異較大的硫精礦深度精選，尤其是含密度較大的鎢、錫礦物等的硫精礦，合理的聯(lián)合使用技術(shù)成熟、成本低及污染小的重選，可使硫精礦深度精選更加經(jīng)濟環(huán)保，且簡單易行。

謝賢等[13]針對某選礦廠含錫高的硫精礦，采用新型硫捕收劑MA和再磨浮選流程能夠較好地分離該硫精礦中的硫和錫，閉路試驗可獲得錫品位和回收率分別達到2.87%和76.80%的尾礦和硫品位和回收率分別達到37.81%和92.13%的硫精礦，對尾礦進一步搖床重選，獲得錫品位31.24%、錫作業(yè)回收率68.14%的錫精礦。

卡房硫精礦含砷高、含硫低，并含有銅、鉍、錫、金、銀等有價金屬，致使硫精礦長期滯銷，在試驗研究的基礎上，建設了300 t/d硫精礦再選綜合回收系統(tǒng)。該系統(tǒng)由入選硫精礦細磨，1次粗選、2次精選及1次掃選選銅，2次粗選、2次精選及2次掃選降砷，1次粗選及1次掃選重選選錫鉍鎢等部分組成，投入生產(chǎn)后的當年即收回了全部投資[14]。

2.1.3 磁選—浮選聯(lián)合工藝

不少硫精礦都含有磁黃鐵礦，磁黃鐵礦易氧化和泥化，且可浮性通常較差，因而含磁黃鐵礦的硫精礦采用浮選進行深度精選的難度相對較大，但根據(jù)磁黃鐵礦的磁性特征，深度精選中常輔以成本低、操作簡單且污染小的磁選，有效解決了含磁黃鐵礦硫精礦提質(zhì)的難題。

沈旭[15]針對某含銅0.41%的硫精礦，銅礦物主要為黃銅礦和輝銅礦，硫礦物主要為磁黃鐵礦，其次是黃鐵礦，脈石礦物為少量蛇紋石、滑石、綠泥石等易泥化礦物，銅礦物與黃鐵礦關(guān)系密切，基本以較粗的連生體形式存在，而磁黃鐵礦基本不含銅，采用“磁選脫硫—脫泥—浮銅”流程回收銅，獲得了銅品位20.26%、銅回收率73.41%的銅精礦。

王佩佩等[16]針對云南某含鎢硫精礦進行了綜合回收鎢的選礦試驗，采用磁選脫硫可脫除產(chǎn)率達44.02%的磁黃鐵礦，獲得硫品位36.68%、硫回收率58.89%的硫精礦及WO3品位2.27%、WO3回收率98.27%的非磁性產(chǎn)品。非磁性產(chǎn)品經(jīng)浮選抑硫選鎢后得到鎢粗精礦，鎢粗精礦經(jīng)加溫精選后可以獲得WO3品位63.17%、WO3回收率62.82%的鎢精礦。

李俊旺[17]針對某含鋅硫精礦，先采用磁選脫出硫精礦中磁黃鐵礦，對磁選后的非磁性產(chǎn)品采用硫化鈉+活性炭進行脫藥，再用石灰作為黃鐵礦抑制劑，以硫酸銅作為閃鋅礦活化劑及丁基黃藥作為閃鋅礦捕收劑，可獲得鋅品位43.65%、鋅回收率76.25%的鋅精礦，磁選產(chǎn)品及浮選鋅后的尾礦合并為綜合硫精礦，其硫品位為35.97%、硫回收率為96.76%。

鄒堅堅等[18]公開了一種含磁黃鐵礦的高砷硫精礦砷硫分離選礦工藝，該工藝首先對高砷硫精礦進行再磨，將再磨后的礦料預先脫藥，將礦物表面殘留的藥劑脫除，然后采用砷抑制劑進行浮選，得到以黃鐵礦為主的硫精礦，尾礦經(jīng)弱磁選選出磁性較強的磁黃鐵礦，最后采用強磁選選出磁性較弱的磁黃鐵礦，將其合并為以磁黃鐵礦為主的硫精礦，并同時得到砷精礦產(chǎn)品。

2.1.4 選冶聯(lián)合工藝

對于化學成分及礦物組成復雜的硫精礦，采用單一的選礦工藝不再適合，通過選-冶聯(lián)合的方式，合理利用選礦及冶煉相聯(lián)合的協(xié)同優(yōu)勢，有效發(fā)揮選-冶聯(lián)合工藝在原料適應性強及綜合回收元素種類多等方面的作用，成為了硫精礦深度精選研究及發(fā)展的重要方向。

胡真等[19]針對某含銅0.76%、含鉍1.77%的硫精礦，銅主要賦存于黃銅礦中，鉍主要以輝鉍礦、輝鉛鉍礦、鉍華和自然鉍等形式存在；含銅礦物主要以連生體形式存在于粗粒級中，含鉍礦物多以微細粒單體形式存在于微細粒級中，以0.043 mm為分級粒度進行分級，粗粒級磨細至-0.074 mm粒級含量占81%，以石灰為抑制劑、ZA為銅捕收劑，經(jīng)1次粗選、2次精選及2次掃選閉路浮選，獲得了銅品位18.29%、銅作業(yè)回收率87.79%及含鉍0.47%的銅精礦。細粒級在鹽酸濃度3 mol/L、氯化鈉用量100 kg/t、BJ用量150 kg/t、液固比3的條件下常溫浸出2.5 h，獲得了鉍浸出率95.54%、對硫精礦回收率90.04%，浸渣鉍品位0.13%的指標。

鄒堅堅等[20]針對某含鉍0.36%、含銀16.1 g/t的硫精礦，采用弱磁選—高梯度強磁選除磁黃鐵礦，非磁性產(chǎn)品按0.043 mm分級，-0.043 mm粒級在浸出劑BJ用量150 kg/t、鹽酸濃度3 mol/L、氯化鈉用量150 kg/t、液固比3、浸出時間2.5 h條件下常溫浸出，獲得了鉍浸出率95.67%、銀浸出率88.08%，鉍回收率73.14%、銀回收率66.34%，浸渣鉍、銀品位分別降至0.13%、13.70 g/t的指標。

徐月冰[21]針對某含鉛、鋅和銅的硫精礦，通過再磨后采用氫氧化鈉作為調(diào)整劑，乙硫氮、丁基黃藥及丁基銨黑藥作為捕收劑，通過混合浮選得到產(chǎn)率為17.6%的鉛鋅銅混合粗精礦，鉛、鋅和銅的回收率分別達到了85.3%、82.4%和86.5%。在對該混合粗精礦采用再磨后浮選分離效果不理想的情況下，采用全氧化焙燒—硫酸浸出—鋅粉置換工藝實現(xiàn)了鉛鋅銅混合精礦的分離。

2.2 硫精礦深度精選降低砷含量

含砷硫精礦在制酸過程中容易發(fā)生設備堵塞、催化劑中毒、砷污染等問題，因此降低硫精礦含量砷一直是選礦研究的重點。硫精礦深度精選脫砷，不僅使硫精礦品質(zhì)得以改善，還可能使脫除的砷礦物作為砷精礦得以回收利用。但與原礦選礦相比，硫精礦中的砷礦物和硫鐵礦都已不再是新鮮礦物表面，無疑增加了浮選降砷的難度，因此，研究應用新型高效砷礦物抑制劑成為了硫精礦降砷的關(guān)鍵。

李俊旺等[22]針對某含砷硫精礦進行了降砷研究，通過“磁選—浮選”聯(lián)合選礦工藝流程，采用磁選回收磁黃鐵礦，獲得了含硫33.58%、含砷0.05%的磁選硫精礦。磁選尾礦調(diào)節(jié)礦漿pH值為8.5，采用漂白粉作為毒砂抑制劑、用丁基黃藥作為黃鐵礦捕收劑，實現(xiàn)了毒砂與黃鐵礦的浮選分離，獲得了含硫37.28%、含砷0.24%的磁選硫精礦。磁選硫精礦與浮選硫精礦合并獲得了含硫35.06%、含砷0.13%的綜合硫精礦。

葉小璐等[23]針對某高砷硫精礦進行了砷硫分離研究，采用硫化鈉預先脫藥，并配合高效砷抑制劑HB，以丁基黃藥為捕收劑、松醇油為起泡劑，獲得了硫品位47.43%、含砷0.67%、硫回收率75.31%的硫精礦。然后采用磁選實現(xiàn)了磁黃鐵礦與毒砂的高效分離，獲得了硫品位33.67%、硫回收率18.96%的高鐵硫精礦，以及砷品位37.86%、砷回收率89.42%的砷精礦，實現(xiàn)了高砷硫精礦資源化利用。

楊瑋等[24]采用有機抑制劑MF進行了硫精礦降砷的浮選試驗研究，砷硫精選精礦經(jīng)1次粗選、2次精選及1次掃選，獲得硫精礦硫品位43.85%、砷品位0.58%及硫回收率54.95%的砷硫分離指標。

董明傳[25]針對廣西大廠含硫只有36%及含砷10%以上的高砷硫精礦，維持原有的選礦工藝流程不變，將原砷硫分離采用的漂白粉和高錳酸鉀改為YSC無機組合藥劑，在生產(chǎn)實踐中獲得了含硫40%以上、含砷1%以下的硫精礦，以及含砷26%以上的砷精礦，實現(xiàn)了砷硫雙資源的綜合回收。

2.3 硫精礦深度精選脫除脈石礦物

2.3.1 單一浮選工藝

硫精礦中的脈石礦物多為硅、鈣、鐵等的氧化物、含氧鹽礦物等，而硫精礦中的黃鐵礦、磁黃鐵礦及白鐵礦屬于相對易浮的硫化礦物，易被黃藥類、黑藥類等捕收劑作用浮選，再以適當?shù)恼{(diào)整劑活化硫鐵礦或抑制脈石礦物等，進一步擴大硫鐵礦與脈石礦物間的可浮性差異，經(jīng)合適的浮選工藝流程深度精選即可達到降低脈石礦物含量的目的。

劉安平等[26]針對梅山礦業(yè)公司硫品位為30.53%的硫精礦，主要金屬礦物有黃鐵礦(磁黃鐵礦)、磁鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦，脈石礦物為白云石、方解石、綠泥石、石英等，采用WHL-Y1作為碳酸鹽類礦物的抑制劑、乙基黃藥作為捕收劑，經(jīng)1次粗選、1次精選、2次掃選及精選尾礦與掃選精礦混合后1次精選閉路流程，獲得產(chǎn)率為76.71%、硫品位為39.62%、雜質(zhì)MgO含量為0.41%、硫回收率為97.11%的硫精礦。

衣德強[27]針對某含鐵白云石、白云石、方解石、透輝石、透閃石、陽起石等脈石礦物的硫精礦，采用玉米淀粉、氫氧化鈉作為脈石抑制劑，乙基黃藥作為捕收劑，進行2次開路精選工業(yè)試驗，得到高硫礦和低硫礦兩個產(chǎn)品，其中高硫礦產(chǎn)率39.82%、硫品位37.55%、MgO品位0.582%，低硫礦硫品位28.71%。

洪淦新[28]針對某硫精礦，硫精礦中的主要金屬礦物為黃鐵礦和磁黃鐵礦，少量白鐵礦、黃銅礦等，脈石礦物主要有石英、蛇紋石等，采用硫酸作為礦漿pH值調(diào)整劑、水玻璃作為分散劑及異丁基黃藥作為捕收劑，經(jīng)1次粗選、1次精選及1次掃選，硫與鐵品位之和達90.92%，提高了8.70%，硫損失率1.19%。

2.3.2 重選—浮選聯(lián)合工藝

硫鐵礦具有硬度高、比重大的特點，通常磨礦選別后部分硫鐵礦仍然具有相對較粗的粒度，采用浮選進行選別，粗顆粒硫鐵礦容易沉淀、累積在攪拌槽、浮選機等設備設施中，將可能引起沉槽、電機燒毀等，從而影響浮選的穩(wěn)定高效進行，因此深度精選中，預選采用成本較低且污染少的重選回收粗顆粒硫鐵礦，可簡化選礦工藝及提高深度精選工藝流程的適用性。

李茂林等[29]使用旋流器處理浮選得到的粗選精礦，在合適的參數(shù)配置下，旋流器沉砂硫品位大于46.5%，成為合格精礦。微細粒的旋流器溢流經(jīng)過1次粗選、1次精選、2次浮選，也能得到硫品位大于47%的精礦。兩種精礦混合，即可得到單一的高品位硫精礦產(chǎn)品。

3 結(jié)論與展望

隨著礦產(chǎn)資源的日益耗竭及環(huán)境保護要求不斷提高，硫精礦作為單一的硫資源使用不盡科學合理，硫精礦更應作為生產(chǎn)硫酸、煉鐵及綜合回收有用組分的綜合礦物原料資源進行開發(fā)利用。開展硫精礦深度精選，燒渣聯(lián)產(chǎn)鐵精礦具有巨大經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，可綜合提高硫精礦制酸的產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)勢，因此礦山、制酸、鋼鐵冶煉等企業(yè)應進行聯(lián)合技術(shù)攻關(guān)，國家有關(guān)部門也應當出臺激勵性政策。

浮選是硫精礦深度精選提質(zhì)最有效的工藝，但新型高效砷礦物抑制劑是含砷硫精礦浮選降砷的關(guān)鍵。結(jié)合硫精礦性質(zhì)，合理輔以成本低、污染少的磁選、重選等工藝形成聯(lián)合流程，可以使硫精礦深度精選提質(zhì)更加經(jīng)濟環(huán)保，且簡單易行，而對于復雜難選的硫精礦則需要使用選冶聯(lián)合工藝。

硫精礦是經(jīng)過選別之后獲得的精礦產(chǎn)物，與原礦相比，其含有的雜質(zhì)礦物及脈石礦物含量更低、嵌布粒度更細、包裹更復雜，微細粒選礦將是硫精礦深度精選的主導方向。針對硫精礦深度精選進行細磨甚至超細磨及微細粒選別技術(shù)與設備的研究與應用，進一步降低入選粒度下限，將是當前和今后面臨的重要任務。