Mg2+-CO32--Gly--H2O體系熱力學(xué)分析

竇愛春 劉 彤 張 也 劉云建 蘇明如 吳江華

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.長沙礦冶研究院有限責任公司，長沙 410000)

次生氧化礦中通常有價金屬品位低、雜質(zhì)含量高，采用傳統(tǒng)火法和酸法處理效率不高，配合物堿性體系浸出方法以其獨特的選擇性而備受青睞。以NH3、Cl-以及OH-為主要研究配體的氨法和堿法就是其中的經(jīng)典，盡管其應(yīng)用范圍已經(jīng)由最初的氧化鋅礦，拓展到處理氧化銅礦[1-2]、紅土鎳礦[3-4]、氧化鉛礦[5]以及鉛鋅塵泥[6-8]，發(fā)展比較迅速，也取得了比較好的實驗結(jié)果。但其配體本身性質(zhì)及其與金屬離子配合能力問題仍是其短板[9，13-17]，一定程度上制約了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

氨基酸鹽法[9-12]的發(fā)展為配合物堿性體系浸出方法引入了新的研究配體，氨基酸類配體成本價格不一，某些比NH3、Cl-以及OH-與金屬離子配合能力更強的氨基酸類配體成本也許更低，而且氨基酸鹽法浸出條件為弱堿性，操作條件更為溫和，且氨基酸本身對人體和環(huán)境毒副作用小。

鈣、鎂均為次生氧化礦中大宗雜質(zhì)，實踐表明[9-12]，氨基酸鹽法對鈣鎂有非常好的選擇性，這也是該法的一大特點。作為一類新的配合物堿性體系浸出方法，氨基酸鹽法在基礎(chǔ)理論研究方面需要進一步跟進，才能支撐下一步的拓展應(yīng)用。作者已經(jīng)就部分氨基酸類配體對鈣鎂的選擇性作了相應(yīng)熱力學(xué)分析[13-17]，揭示了鈣鎂在體系中的溶解行為實質(zhì)。本文對Mg2+-CO32--Gly--H2O體系熱力學(xué)進行了深入研究，構(gòu)建了碳酸鎂(MgCO3)在氨基乙酸鹽(Gly--H2O)體系中溶解平衡熱力學(xué)模型，期望能夠解釋鎂溶出行為的實質(zhì)，可以為氨基乙酸鹽法對鎂的選擇性提供理論依據(jù)。

1 Mg2+-CO32--Gly--H2O體系熱力學(xué)模型

MgCO3為Mg2+-CO32--Gly--H2O體系中僅有的平衡固相，與以往研究方法[13-17]相同，熱力學(xué)模型基于體系中可能存在的如下平衡反應(yīng)建立：水溶液體系中水的電離反應(yīng)；難溶化合物MgCO3離解反應(yīng)；CO32-和Gly-加合質(zhì)子反應(yīng)；Gly-、OH-、HCO3-、CO32-與Mg2+的配合反應(yīng)。

1)H2O電離平衡

水的離子積常數(shù)表述為：

Kw=[H+][OH-]

(1)

2)MgCO3離解平衡

難溶化合物MgCO3離解反應(yīng)：

(2)

其溶度積：

(3)

忽略空氣中CO2在Mg2+-CO32--Gly--H2O體系中溶解平衡，由反應(yīng)(2)可得：

(4)

3)CO32-平衡

CO32-加質(zhì)子反應(yīng)及其平衡常數(shù)為：

(5)

除加質(zhì)子反應(yīng)外，CO32-還可能與Mg2+發(fā)生配位反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)及平衡常數(shù)為：

(6)

CO32-一級加質(zhì)子產(chǎn)物HCO3-也可能與Mg2+發(fā)生配位反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)及平衡常數(shù)為：

(7)

由式5～7可得碳酸根離子總濃度([CO32-]T)：

(8)

4)Mg2+平衡

體系中Gly-和OH-也可能與Mg2+發(fā)生配位反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)及平衡常數(shù)為：

Mg2++Gly-Mg(Gly)+

(9)

Mg2++OH-Mg(OH)+

(10)

由式(6)、(7)、(9)、(10)可得鎂離子總濃度([Mg2+]T)：

(11)

5)Gly-平衡

Gly-除與Mg2+發(fā)生配位反應(yīng)，其也可能發(fā)生加質(zhì)子反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)及平衡常數(shù)為：

Gly-+yH+HyGlyy-1

(12)

由式(9)、(12)可得氨基乙酸根離子總濃度([Gly-]T)：

(13)

上述模型中，有式(1)、(3)、(4)、(8)、(11)、(13)總計6個平衡方程，其中，熱力學(xué)常數(shù)為已知，剩余[H+]、[OH-]、[Mg2+]T、[Mg2+]、[CO32-]T、[CO32-]、[Gly-]T和[Gly-]共計8個未知數(shù)，按以往研究方法[13-17]和浸出實踐，對[Gly-]T和[H+]進行賦值，用MATLAB軟件編程計算可求解剩余6個未知數(shù)。實際礦物浸出過程是若干個非常復(fù)雜反應(yīng)進程，眾多離子間相互干擾，為了更加切合實際，本文中盡量選取離子強度高的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(表1)進行計算。

表1 298 K時相關(guān)物種熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of related species at 298 K

注*H2O和*MgCO3數(shù)據(jù)分別表示水的離子積常數(shù)和碳酸鎂溶度積常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

隨著[Gly-]T在濃度0～2.5 mol/L和pH值在5～14范圍內(nèi)的變化，用MATLAB軟件將熱力學(xué)計算結(jié)果分別繪制成曲面圖。

2.1 鎂離子總濃度變化

體系溶液中鎂離子總濃度[Mg2+]T變化如圖1所示。

圖1a顯示，pH值小于7時，MgCO3在酸性Gly--H2O體系有一定的溶解度，且隨著體系pH值升高，MgCO3溶解度急劇下降；圖1(a)中，MgCO3在堿性Gly--H2O體系中溶解度非常低，而且不能分辨出明顯變化趨勢。

結(jié)合1(b)可見，在pH值7～14時，隨著pH值進一步升高，MgCO3溶解度進一步下降；至pH值8～13范圍內(nèi)變化趨于平緩；pH值大于13時，MgCO3溶解度有所提高，應(yīng)該是高pH值條件下，OH-參與對Mg2+的配合作用所導(dǎo)致的。整體來看，在pH值7～14堿性范圍內(nèi)，MgCO3溶解度在Gly--H2O體系中極低，碳酸鎂溶解度小于0.006 mol/L(144 mg/L)，說明碳酸鎂在堿性Gly--H2O體系中不可能大量溶解。

圖1 [Mg2+]T與[Gly-]T和pH值的變化曲面關(guān)系Fig.1 Impact of pH and [Gly-]T on [Mg2+]T

2.2 游離鎂離子濃度變化

體系溶液中游離鎂離子濃度[Mg2+]變化如圖2所示。比較圖2和圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)，[Mg2+]與[Mg2+]T變化趨勢基本相同，當pH值小于7時，[Mg2+]值僅略低于[Mg2+]T值。這表明在Mg2+-CO32--Gly--H2O體系中，鎂主要是以游離Mg2+形式存在；并且少量的Mg2+與Gly-、CO32-、HCO3-和OH-均部分生成配合物，以相應(yīng)的配離子形式存在。由此可見，MgCO3在酸性Gly--H2O體系中的溶解仍以酸溶作用為主。

當pH值在7～14內(nèi)，因為Gly-、CO32-、HCO3-、OH-會與Mg2+生成配合物，理論上[Mg2+]值會逐漸降低，但由于圖2中[Mg2+] 值極小，并不能明顯分辨出該現(xiàn)象。因此對游離鎂離子濃度取對數(shù)分析如圖3。

圖2 [Mg2+]與[Gly-]T和pH值的曲面關(guān)系Fig.2 Impact of pH and [Gly-]T on [Mg2+]

圖3 lg[Mg2+]與[Gly-]T和pH值的曲面關(guān)系Fig.3 Impact of pH and [Gly-]T on lg[Mg2+]

圖3顯示，當pH值升高時，由于配體與鎂離子的配合作用，使得鎂離子在體系溶液中的濃度逐漸降低，并且游離鎂離子濃度極低。以上說明，MgCO3在堿性Gly--H2O體系中的溶解以配合作用為主。盡管如此，從圖1中可以看出，上述配體與鎂離子的配合作用也不能從根本上解決MgCO3的溶解問題，結(jié)果表明Gly-、CO32-、HCO3-、OH-這些配體的配合能力較弱，不能夠滿足要求。

2.3 游離氨基乙酸根離子濃度變化

游離氨基乙酸根[Gly-]離子濃度隨[Gly-]T和pH值的變化如圖4所示。圖4表明，當pH值在5～7范圍內(nèi)，[Gly-]值非常小，幾乎為0，表明Gly-在酸性條件下近乎完全被其加質(zhì)子作用和所形成的鎂配離子約束，使得游離Gly-極少。

圖4 [Gly-]與[Gly-]T和pH值的曲面關(guān)系Fig.4 Impact of pH and [Gly-]T on [Gly-]

當pH值在7～11.5范圍內(nèi)，溶液體系的堿性逐漸增強，使得體系中的H+減少，同時Gly-與H+的加質(zhì)子作用減弱，導(dǎo)致溶液中出現(xiàn)大量的游離Gly-。但是Mg2+與Gly-的配合能力較弱，最終溶液體系中大量的游離Gly-過剩，這一點可以表明[Gly-]值會隨溶液的pH值升高而逐漸增大；因此當pH值達到11.5之后，[Gly-]值就已經(jīng)接近[Gly-]T值，這就表明在pH值為11.5時，Gly-加質(zhì)子作用已經(jīng)基本結(jié)束，另一方面也表明溶液體系中只有少量的游離Gly-與Mg2+形成了鎂配離子。

2.4 游離碳酸根離子濃度變化

游離碳酸根[CO32-]離子濃度隨[Gly-]T和pH值的變化如圖5所示。

圖5 [CO32-]與[Gly-]T和pH值的曲面關(guān)系Fig.5 Impact of pH and [Gly-]T on [CO32-]

通過對比圖4與圖5可以發(fā)現(xiàn)CO32-與Gly-相似，CO32-不僅能夠與鎂離子形成配合物，同時其本身也存在加質(zhì)子作用，這就使得其呈現(xiàn)出與Gly-相似的變化趨勢。但[CO32-]的變化會受MgCO3溶度積規(guī)則的制約，而[Gly-]卻沒有，這一點[CO32-]與[Gly-]變化趨勢會發(fā)生差異。圖5中的[CO32-]數(shù)值非常低，其數(shù)量級為10-4mol/L；此外，通過對比圖4、圖5中配體隨pH值變化的趨勢能夠看出，當pH值達到11.5之后，圖4中[Gly-]的數(shù)值開始保持穩(wěn)定，且趨近于[Gly-]T值；而圖5中的pH值接近12.5之后，[CO32-]值卻有逐漸增大的趨勢，這是由溶液體系中[Mg2+]降低的原因?qū)е?。當pH值很高時，OH-與Gly-同時對Mg2+作用形成協(xié)同配位，因此溶液中的[Mg2+]進一步降低，由于溶度積規(guī)則的影響，于此相應(yīng)也會造成[CO32-]增大的現(xiàn)象。在圖3中pH值超過12.5時，[Mg2+]值明顯降低也可驗證上述闡述。

2.5 Mg2+物種分布

Mg2+-CO32--Gly--H2O體系中含Mg2+類別包括Mg2+、Mg(Gly)+、Mg(OH)+、MgCO3(aq)和Mg(HCO3)+。通過對比上述不同含Mg2+物種濃度占比[Mg2+]T，如圖6所示，可以得到，在酸性條件下(pH<7)，溶液體系中含鎂的物種以游離Mg2+為主，此處[Gly-]T值范圍為0.1～2.5 mol/L。當然，除游離Mg2+外，還有Mg(Gly)+與Mg(HCO3)+兩種物種能夠顯現(xiàn)出來，但從圖中很明顯的觀察到，Mg(Gly)+配離子占比在酸性條件下卻并不占優(yōu)勢，表明在酸性條件下，Gly-與HCO32-與Mg2+形成配位。隨后逐漸提高溶液體系pH值，溶液中的H+減少，與此同時，CO32-與Gly-的加質(zhì)子作用開始減弱，導(dǎo)致溶液中游離Mg(HCO3)+與Mg2+的濃度降低，Mg(Gly)+則增加。由此說明，在酸性條件下，MgCO3在Gly--H2O體系中的溶解仍以酸浸作用為主。

圖6 Mg2+-CO32--Gly--H2O體系中鎂物種分布Fig.6 Species distribution of Mg2+ in Mg2+-CO32--Gly--H2O system

圖6顯示，在堿性條件下(7

綜上，Mg2+-CO32--Gly--H2O體系在堿性環(huán)境中以Mg(Gly)+占主導(dǎo)優(yōu)勢，其次是游離Mg2+與Mg(OH)+兩類含鎂物種可以顯現(xiàn)，而MgCO3(aq)并未顯現(xiàn)，說明Mg2+與CO32-的配合作用在該pH值研究范圍內(nèi)可以忽略。Mg(OH)+是在pH值升至12的時候開始顯現(xiàn)，隨體系溶液的pH值升高，Mg(OH)+在溶液中的比例迅速增長，Mg(Gly)+在溶液中的占比迅速降低，也就是表明此時體系中，鎂的溶出結(jié)果是Gly-與OH-均參與和Mg2+的配位作用，圖1(b)可見，受該作用的影響，[Mg2+]T有所提高，但仍未對MgCO3的溶出境況造成本質(zhì)改變，其溶解度仍然非常低。

因此Mg2+-CO32--Gly--H2O體系在堿性條件下，鎂的溶出結(jié)果主要是配體Gly-和Mg2+的配合作用。盡管在強堿條件下，OH-也會參與對Mg2+的配位作用，但OH-和Gly-相似，不易與Mg2+配合作用，導(dǎo)致鎂極難被溶出。充分表明在堿性Gly--H2O體系中，MgCO3不可能被大量溶出。

2.6 含Gly-物種分布

在Mg2+-CO32--Gly--H2O體系中含Gly-的物種包括Gly-、Mg(Gly)+、HGly以及H2Gly+。通過對比上述不同含Gly-物種濃度占比[Gly-]T，此時[Gly-]T值范圍是0.1～2.5 mol/L。如圖7所示，可以得到在pH值5～14研究范圍內(nèi)，明顯含Gly-的物種只有Gly-與HGly，但是占比總和超過99%。

圖7 Mg2+-CO32--Gly--H2O體系中Gly-物種分布Fig.7 Species distribution of Gly- in Mg2+-CO32--Gly--H2O system

圖7可見，隨著pH值逐漸增大，H+濃度不斷降低，造成Gly-加質(zhì)子作用逐漸減弱，導(dǎo)致HGly(一級加質(zhì)子)在溶液中的占比逐漸降低。于此同時，隨著pH值進一步提高，HGly逐漸向游離Gly-轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致Gly-占比逐漸上升。當pH值升至11.5時，HGly在溶液體系中的占比已經(jīng)低于2%，而游離Gly-占比增大至98%以上，表明Gly-加質(zhì)子作用在pH值11.5時已基本結(jié)束。另外在相應(yīng)的pH值條件下，H2Gly+和Mg(Gly)+兩個物種均一直未顯現(xiàn)，說明兩點：其一是在pH值5～14研究范圍內(nèi)，Gly-二級加質(zhì)子作用可以基本忽略；其二也通過計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物Mg(Gly)+在體系中的占比小于0.8%。證明即使存在過量的游離Gly-，但由于Gly-與Mg2+配合能力較弱，最終僅有微量Gly-與Mg2+配位形成配離子，顯然表明在堿性Gly--H2O體系中，MgCO3仍然不可能被大量溶出。

3 結(jié)論

通過以上熱力學(xué)計算結(jié)果可以證明以下兩點，為氨基乙酸鹽體系對鎂的選擇性理論基礎(chǔ)上提供了充分依據(jù)。

1)MgCO3可以在酸性Gly--H2O體系中被大量溶出，但不是通過Gly-與Mg2+的配合作用，其溶出的實質(zhì)是酸浸作用；

2)MgCO3在堿性Gly--H2O體系的溶解主要是Gly-與Mg2+的配合作用，但又因為Gly-與Mg2+的配合能力較弱，導(dǎo)致MgCO3在堿性Gly--H2O體系中不可能被大量溶出。