王 旭
(遵義鈦業(yè)股份有限公司,貴州遵義 563004)
泡沫鈦是具有三維纖維狀的一種新型金屬材料。泡沫鈦纖維材料,具有耐高溫、超輕、低密度(0.5 g/cm3)、比面積極大(5 000 m2/m3)、導(dǎo)熱率好(14 W/m·K)、透氣性好的特點(diǎn)。同時(shí),泡沫鈦為三維珊瑚狀多孔纖維材料,纖維形態(tài)特殊,表面覆蓋鈦氧化膜(TiO2),具有催化凈化活性,珊瑚狀多孔纖維具有強(qiáng)大的裝載能力和捕捉過濾顆粒物的能力,是新型金屬催化載體最優(yōu)良的關(guān)鍵材料。
試驗(yàn)用原料及試劑主要采用液體金屬鎂、高純四氯化鈦和氬氣。
研究采用克勞爾法金屬鎂還原四氯化鈦制備泡沫鈦,具體工藝流程如圖1所示。
圖1 泡沫鈦的生產(chǎn)工藝流程圖
泡沫鈦纖維材料是在傳統(tǒng)海綿鈦生產(chǎn)工藝過程中,由于壓力、溫度、冷凝時(shí)間等多種參數(shù)變化情況下,產(chǎn)生的具有三維纖維狀的一種新型金屬泡沫材料。
精鎂還原四氯化鈦法生產(chǎn)泡沫鈦,在反應(yīng)器容器中在氬氣的保護(hù)環(huán)境下,向不銹鋼反應(yīng)器容器內(nèi)加入氣體四氯化鈦,使四氯化鈦與一次性加入的熔融鎂發(fā)生還原置換反應(yīng),生成主產(chǎn)品泡沫鈦及副產(chǎn)品液體氯化鎂,主要反應(yīng)式為:
TiCl4═+2Mg Ti+2MgCl2
還原過程是氣相(TiCl4)、液相(Mg和 MgCl2)和固相(Ti)三相共存的多相體系,在還原過程中還伴隨著其它物質(zhì)的汽化(TiCl4→TiCl4)、吸附、擴(kuò)散、溶解、結(jié)晶的過程,吸附是泡沫鈦毛細(xì)孔吸附液體鎂和液體氯化鎂,擴(kuò)散是泡沫鈦毛細(xì)孔內(nèi)吸附的鎂向外擴(kuò)散,溶解是低價(jià)物TiCl2、TiCl3溶解在氯化鎂熔體內(nèi)與泡沫鈦晶粒等各種物理化學(xué)過程。還原生成過程中的關(guān)鍵步驟是泡沫鈦結(jié)晶成核,泡沫鈦優(yōu)先成核的核心是在活性點(diǎn)上,還原初期在反應(yīng)器器壁和熔鎂表面夾角處,一旦有泡沫鈦鈦晶粒出現(xiàn)后,裸露在熔Mg上方的鈦晶體尖鋒和棱角便成為活性中心,此活性中心又會(huì)成為下一步反應(yīng)的基礎(chǔ),越是晶體的尖端越易成核,隨后平行連接生成初生晶枝,初生晶枝長(zhǎng)大時(shí)又不斷二次成核生長(zhǎng)出二次晶枝,它與初生晶枝呈正交垂直,以及繼續(xù)生成第三次晶枝、第四次晶枝,逐漸使鈦晶體呈樹枝狀結(jié)構(gòu)。存在著眾多的活性中心同時(shí)成核和長(zhǎng)大,隨后的晶體的生長(zhǎng)只能在原樹枝狀晶枝空隙中縱橫交叉地生成和長(zhǎng)大,逐漸填滿空隙,使還原產(chǎn)物失去了樹狀原貌而呈泡沫鈦。反應(yīng)生成的泡沫鈦,依賴與反應(yīng)器壁的粘附力和熔體浮力的支持逐漸長(zhǎng)大并浮在熔體表面。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行,生成的泡沫鈦塊不斷加大、加厚、加重,最后沉積在反應(yīng)器底部,形成泡沫鈦塊。
還原生成結(jié)束后,生成含56%~65%主體金屬泡沫鈦外,還含液體雜質(zhì)鎂20%~25%、液體氯化鎂15%~25%和少量低價(jià)TiCl2、TiCl3。絕大部分雜質(zhì)鎂和氯化鎂均以自由態(tài)存在于泡沫鈦表面,另一部分則被束縛于泡沫鈦的毛細(xì)孔內(nèi)。除去這些雜質(zhì)的方法有真空蒸餾法、酸浸法和氬氣循環(huán)蒸餾法,采用的是真空蒸餾法除去泡沫鈦中的雜質(zhì)[1]。高恒溫蒸餾初期主要脫除分解后的低價(jià)氯化物TiCl2、TiCl3、大部分裸露在泡沫鈦坨外表的Mg和MgCl2。雜質(zhì)鎂在此期間幾乎全部被真空蒸餾除去[2],高恒溫后期主要脫除鈦坨中毛細(xì)孔深處殘留的約3%的MgCl2。
生產(chǎn)實(shí)踐表明,經(jīng)真空蒸餾除雜后的鈦坨,拆爐后在某些鈦坨的帽部可見泡沫狀的海綿鈦生成。這些泡沫鈦呈現(xiàn)出與鈦坨中下部海綿鈦不同的形貌,眼觀表現(xiàn)呈纖維狀,顏色為銀灰色。
根據(jù)大量生產(chǎn)實(shí)踐,在鈦坨中下部未見泡沫鈦出現(xiàn),邊皮偶現(xiàn)泡沫鈦但雜質(zhì)含量較高。泡沫鈦主要見于鈦坨帽部,這為研究泡沫鈦生成機(jī)理提供了思路,即重點(diǎn)研究還原過程后期的工況。
海綿鈦的還原過程依鎂利用率的不同,分為前、中、后期三個(gè)階段。經(jīng)過前、中期還原后,鎂利用率已達(dá)70%。由于海綿鈦本身所具有的孔隙結(jié)構(gòu),會(huì)大量吸附熔融鎂,在還原反應(yīng)后期,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)生成的海綿鈦量逐漸累計(jì)增多,鈦坨占據(jù)了反應(yīng)器的絕大部分容積,處于液面下方50 cm左右,剩余的熔鎂則大部分被毛細(xì)孔所吸附,接近還原結(jié)束時(shí)熔鎂全部被毛細(xì)孔所吸附,鎂的自由表面消失。故反應(yīng)后期海綿鈦毛細(xì)孔作為鎂向上遷移和反應(yīng)生成的氯化鎂向下遷移的主要通道。由于反應(yīng)區(qū)域相對(duì)缺鎂,導(dǎo)致四氯化鈦還原不完全,得到的不是金屬鈦,而是鈦的低價(jià)氯化物[3]。
后期反應(yīng)由于鈦坨和邊皮鈦已大量形成,熔體主要成分為氯化鎂,因其導(dǎo)熱性差,反應(yīng)熱向熔體下部和四周傳遞已不占優(yōu)勢(shì),輻射傳熱趨勢(shì)增大,雖然料速小,但反應(yīng)帶溫度較高。鈦粉發(fā)生高溫?zé)Y(jié),最終形成泡沫狀出現(xiàn)在鈦坨帽部。反應(yīng)后期還原罐內(nèi)熔體主要為氯化鎂,如果不及時(shí)排放氯化鎂,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)預(yù)留氯化鎂過多,淹沒反應(yīng)活性中心,導(dǎo)致反應(yīng)受阻,這期間容易發(fā)生氣-氣反應(yīng)生成鈦粉,也是形成泡沫鈦的一個(gè)因素。與此相對(duì),后期段次排放氯化鎂若過,會(huì)使鈦坨暴露于熔體之上,會(huì)使二次反應(yīng)加劇。
通過對(duì)海綿鈦生產(chǎn)過程及生成原理的認(rèn)真分析,初步認(rèn)為泡沫狀海綿鈦的生成可能是在還原反應(yīng)后期,TiCl2、TiCl3分解生成粉末,粉末燒結(jié)生成泡沫鈦,尤其在鎂量不足的情況下容易產(chǎn)生。在海綿鈦的生產(chǎn)過程中,溫度、壓力、反應(yīng)物物理狀態(tài)等因素是形成鈦基泡沫纖維鈦的主要條件。
1.泡沫鈦纖維材料宏觀形態(tài)圖,如圖2所示。試驗(yàn)表明,經(jīng)真空蒸餾除雜后的泡沫鈦,拆爐后在某些泡沫鈦的帽部可見泡沫狀的泡沫鈦生成。這些泡沫鈦呈現(xiàn)出與中、下部泡沫鈦不同的形貌,眼觀表現(xiàn)呈纖維狀,顏色為銀灰色。
2.泡沫鈦纖維材料切割樣品圖,如圖3所示。
圖2 泡沫鈦纖維材料宏觀形態(tài)圖
圖3 泡沫鈦纖維材料切割樣品圖
1.根據(jù)大量試驗(yàn)實(shí)踐,克勞爾法制備泡沫鈦工藝方案可行。
2.泡沫鈦的生成是在還原反應(yīng)后期,TiCl2、TiCl3分解生成粉末,粉末燒結(jié)生成泡沫鈦。
3.如要泡沫鈦快速形成,溶體鎂的加入量不宜太高。