曹錦文，潘 倫，張香文，鄒吉軍

（天津大學(xué)化工學(xué)院，先進燃料與化學(xué)推進劑教育部重點實驗室，天津 300072）

1 引言

高密度液體碳氫燃料與常規(guī)碳氫燃料相比具有高密度和高體積熱值、高安全性等優(yōu)點，可以在飛行器體積受限的情況下為發(fā)動機提供更多的能量，滿足遠航程和大載荷的要求。JP-10 是典型的高密度碳氫燃料，密度為 0.937 g·mL-1，已經(jīng)得到大規(guī)模應(yīng)用［1-4］。但是，化學(xué)合成新的碳氫燃料分子已很難再大幅提升液體燃料的能量密度。而向燃料中添加高能顆粒是提高燃料的能量和密度、改善液體燃料燃燒特性的有效方式。前期研究表明，表面改性的納米顆粒（如納米鋁、納米硼）可以穩(wěn)定分散在燃料中形成固液懸浮體系。該體系能向液體燃料一樣輸送和霧化［5-6］，激波管點火試驗表明納米顆?？梢源龠M液體燃料的點火及燃燒［7］，液體火箭發(fā)動機試驗表明含有納米鋁顆粒的燃料燃燒效率較高、比沖較純液體燃料顯著提高［6，8］。上述結(jié)果顯示添加納米金屬顆粒的液體燃料具備良好的應(yīng)用前景。但是，向燃料中添加納米顆粒依然面臨巨大挑戰(zhàn)：金屬顆粒無法在液體燃料中保持長期穩(wěn)定的分散，存放時容易團聚沉降。當(dāng)前的主要解決方法是對固體顆粒表面進行改性，提高其與液體碳氫燃料的相容性，改性后的金屬顆粒短期內(nèi)可以較好地分散在液體燃料中，但是長期放置仍會出現(xiàn)明顯沉降［9-10］。凝膠燃料是一種具有非牛頓流變特性的膠體燃料，靜置時保持不流動的半固體狀態(tài)，當(dāng)施加剪切力時黏度迅速下降，可像液體燃料一樣流動。其獨特的性質(zhì)不僅使得納米顆粒能在凝膠燃料中穩(wěn)定分散［11-14］，也使其兼具液體燃料高比沖、推力可調(diào)、多次啟動和固體燃料易貯存運輸、使用維護方便的優(yōu)勢［15-16］。同時，在飛行器飛行過程中，凝膠燃料不會因為在貯箱中晃動而影響飛行穩(wěn)定性；膠凝作用也可以降低燃料泄漏和低易揮發(fā)組分蒸汽壓，安全性較液體燃料更高。將液體燃料轉(zhuǎn)變?yōu)槟z燃料需要添加凝膠劑，傳統(tǒng)的凝膠劑包括以SiO2為代表的無機凝膠劑和以纖維素及其衍生物為代表的有機大分子凝膠劑，但存在凝膠劑添加量較高、凝膠剪切流動性能差、燃燒殘渣量多等缺點，在實際應(yīng)用中受到限制［17-18］。課題組［19］曾報道了一種有機凝膠劑，在添加1%的情況下即可使純液體燃料轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，且其流變性和觸變性明顯優(yōu)于SiO2凝膠燃料，證明了有機凝膠劑相比于傳統(tǒng)凝膠劑的優(yōu)勢。但是該有機凝膠劑的分子量較大，所形成凝膠的剪切黏度偏高，因此對于制備含有金屬顆粒的凝膠燃料來說，小分子凝膠劑更合適。

為實現(xiàn)含納米金屬顆粒液體燃料的凝膠化并保持較好的流變性和觸變性，本研究合成了一種具備優(yōu)異性能的小分子凝膠劑（LMWG），并以成本相對較低、體積熱值較高的納米鋁顆粒作為研究對象，以高密度燃料JP-10 為基礎(chǔ)液體燃料，制得了Al/JP-10 凝膠燃料，測定了最低凝膠劑含量和相轉(zhuǎn)變溫度，測試了凝膠燃料的密度、黏度、離心穩(wěn)定性等物理性能，并通過剪切變稀測試、觸變性測試、應(yīng)變掃描、頻率掃描等考察了凝膠燃料的流變性能，以期為燃料后續(xù)應(yīng)用評估及系統(tǒng)設(shè)計提供參考。

2 實驗部分

2.1 原料和儀器

主要原料：高密度燃料JP-10 根據(jù)文獻［20-21］制備，掛式四氫雙環(huán)戊二烯，含量99%，20 ℃密度為0.937 g·mL-1，黏 度 為 3.2 mPa·s；D-甘 露 醇（純 度98%）、2，2-二甲氧基丙烷（純度99%）、乙二醇二甲醚（純度99%）、正丁醚（純度98%）、二氯甲烷（純度99%），鈦酸異丙酯（純度99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鋁（純度99%），環(huán)己烷（純度99%），西格瑪奧德里奇生化科技有限公司；氫化鋁鋰（純度97%），油酸（純度98%），上海麥克林生化科技有限公司，甲苯（純度99%），乙醚（純度99%），無水乙醇，天津市元立化工有限公司。試劑均為分析純。

主要儀器：JA3003/0.001g 精密電子天平，上海景邁儀器設(shè)備有限公司；冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；DZF-6050 型真空干燥箱，北京萊凱博儀器設(shè)備有限公司；DHR 型流變儀，美國TA 儀器；NDJ-5S 型數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度儀，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；ET-320 電子比重計，北京儀特諾電子科技有限公司；TG-20 型離心機，長沙英泰儀器有限公司；S-4800 性場發(fā)射掃描電子顯微鏡（含能譜儀），日本日立公司。

2.2 含納米鋁顆粒凝膠燃料的制備

納米鋁顆粒根據(jù)文獻［22］制備，主要為：將摩爾比為1∶3 的氯化鋁和氫化鋁鋰分別溶解在乙醚和甲苯的混合物中，然后將氯化鋁溶液滴加到氫化鋁鋰溶液中，持續(xù)攪拌并保持1 h，過濾并在濾液中添加0.02 mol·L-1的油酸。在120 ℃及磁力攪拌下將混合物在加熱至回流，然后加入鈦酸異丙酯并持續(xù)攪拌1 h。離心并將得到的產(chǎn)物用無水環(huán)己烷和乙醇的混合物洗滌3 次，在真空下干燥12 h，即得到納米鋁顆粒。制得的納米鋁顆粒平均粒徑為16 nm，粒徑分布為10～25 nm，有效鋁含量為86%。

小分子凝膠劑制備方法：室溫下將摩爾比為1∶2的D-甘露醇和2，2-二甲氧基丙烷加入到裝有乙二醇二甲醚溶劑的三口瓶中，75 ℃加熱回流1 h 直至獲得澄清溶液。反應(yīng)結(jié)束后，加入二氯甲烷并在40 ℃下保溫10 min，濾去不溶雜質(zhì)后減壓蒸發(fā)溶劑。最后在正丁醚中重結(jié)晶得到LMWG。

凝膠燃料制備方法：在JP-10 中分別加入質(zhì)量含量為1%和2%的LMWG，80 ℃加熱30 min 直至獲得澄清溶液，然后分別加入質(zhì)量含量為10%，15%，20%和25%的納米鋁顆粒，并在500 r·min-1的轉(zhuǎn)速下機械攪拌5 min，使納米鋁顆粒分散在液體燃料中，靜置1 h 即得到含納米鋁顆粒的JP-10 凝膠燃料。

3 結(jié)果與討論

3.1 含鋁顆粒JP-10凝膠燃料的基礎(chǔ)物性

3.1.1 LMWG 的成膠性能

凝膠燃料的最低凝膠劑含量和相轉(zhuǎn)變溫度是評價凝膠劑成膠能力的重要指標(biāo)，凝膠劑添加量越少對燃料密度、黏度等性能影響越小，因此在保證成膠的前提下，凝膠劑的添加量應(yīng)越低越好。本論文合成的小分子凝膠劑LMWG 在JP-10 的最小凝膠劑添加量為0.5%，低于傳統(tǒng)的無機凝膠劑如SiO（2＞5%）和有機大分子凝膠劑如纖維素衍生物（＞4%）［15-16，19］。LMWG/JP-10 凝膠燃料具備熱可逆性，在加熱條件下可發(fā)生凝膠-液體相轉(zhuǎn)變。采用落球法［14］測定了凝膠燃料的相轉(zhuǎn)變溫度，即將質(zhì)量為0.17 g 的玻璃小球置于試管（直徑10 mm）中JP-10 凝膠的表面中心處，然后將試管置于油浴中，以1 ℃·min-1的升溫速率加熱，玻璃球落入試管底部的溫度為凝膠燃料的相轉(zhuǎn)變溫度。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LMWG 含量從1%增加到2%時，LMWG/JP-10的相轉(zhuǎn)變溫度從58 ℃增加到66 ℃，低于之前報道的有機凝膠劑（～147 ℃）［19］。圖1a 是添加 1%LMWG 的JP-10 凝膠燃料樣品照片，從圖1a 可以看出凝膠燃料在靜置時呈現(xiàn)類固體的狀態(tài)，同時保持了液體燃料自身的無色透明狀態(tài)。圖1b 是在1%LMWG/JP-10 中添加20%納米鋁顆粒時的凝膠燃料照片，從圖1b 可以看出凝膠燃料在倒立的燒杯中不流動，而在攪拌或加熱后可以像液體一樣流動，說明含有納米鋁顆粒的凝膠燃料仍然具有觸變特性。凝膠燃料不僅克服了顆粒在液態(tài)燃料中易沉積的問題，也克服了在固態(tài)燃料中不易分散的問題，保證了納米鋁在存儲過程中均勻穩(wěn)定分散，而在使用時恢復(fù)流動性。

圖1 未添加和添加鋁顆粒的JP-10 凝膠燃料Fig.1 Photographs of LMWG/JP-10 gels without and with Al nanoparticles

3.1.2 凝膠燃料的狀態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)

為了研究納米鋁顆粒和凝膠劑添加量對燃料性能的影響，制備了1%和2% LMWG/JP-10 凝膠燃料，并分別添加了10%、15%、20%、25%的納米鋁顆粒，制得了8 種凝膠燃料，如圖2 所示。從圖2 可以看出，在純JP-10 中添加10%納米鋁顆粒時，鋁顆粒在液體燃料中無法穩(wěn)定分散而形成分層。而在LMWG/JP-10膠凝體系中添加鋁顆粒時，鋁顆粒可以穩(wěn)定分散而不發(fā)生沉降。同時，隨著凝膠劑和鋁顆粒含量的增大，凝膠燃料逐漸呈現(xiàn)膏狀，但在施加剪切力后，這些凝膠燃料都可以流動，呈現(xiàn)流體的特征。圖3a是1% LMWG/JP-10凝膠燃料的掃描電鏡圖，從圖3a 可以看出小分子凝膠劑LMWG 在燃料中自組裝成纖維結(jié)構(gòu)，并通過纖維的堆積纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格通過對液態(tài)燃料的捕獲而使其失去流動性，形成凝膠態(tài)，而機械攪拌或加熱可以一定程度地破壞這種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使凝膠燃料恢復(fù)流動性。圖3b 是在1% LMWG/JP-10 凝膠燃料中添加20%納米鋁顆粒的掃描電鏡圖，從圖3b 可以看出鋁顆粒的加入使得凝膠燃料的微觀結(jié)構(gòu)從纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)榱思{米球堆積的形式，從而具有更多纏結(jié)和聯(lián)接區(qū)域，溶劑分子被固定在納米球的間隙中，使得凝膠燃料具備更加致密的結(jié)構(gòu)和更高的機械強度［14］。

3.1.3 凝膠燃料的密度和體積熱值

密度是評價高密度燃料能量水平的關(guān)鍵指標(biāo)。采用比重計測試了燃料密度，取三次測試的平均值，如圖4a所示。從圖4a 可以看出，隨著鋁顆粒含量的增加，燃料的密度都呈現(xiàn)增加的趨勢，且凝膠燃料密度大于同等鋁添加量的液體燃料。在未添加鋁顆粒時，2% LMWG/JP-10 的 密 度 為 0.969 g·mL-1，大 于 純 JP-10 的0.937 g·mL-1；當(dāng)添加10%鋁顆粒時，液體燃料密度增加至 0.989 g·mL-1，1% 和 2% 的 LMWG/JP-10 凝膠燃料則分別增加至 1.005 g·mL-1和 1.016 g·mL-1；當(dāng)鋁顆粒含量為25 %時，2% LMWG/JP-10 的密度增加至1.156 g·mL-1，相比于純JP-10 燃料密度提高了24%。一方面，凝膠化致密結(jié)構(gòu)使凝膠燃料的體積減小，另一方面，添加高密度的納米Al 顆粒使得凝膠燃料密度進一步增加。如前所述，化學(xué)合成的高密度碳氫燃料的密度無法隨著環(huán)結(jié)構(gòu)的增加而無限制地增加［2］，而在凝膠燃料中添加納米鋁不僅能使顆粒在燃料中穩(wěn)定分散，也能顯著提高燃料的密度。

圖2 不同凝膠劑和納米鋁顆粒添加量的JP-10 凝膠燃料Fig.2 Photographs of JP-10 gels with different amount of LMWG and Al nanoparticles

圖3 1% LMWG/JP-10 和 1% LMWG/JP-10+20% Al 凝膠燃料的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of 1%LMWG/JP-10 gels without and with 20%Al

根據(jù)鋁的體積熱值（83.9 MJ·L-1）［23］和 JP-10 的體積熱值（39.6 MJ·L-1）計算凝膠燃料的體積熱值，結(jié)果如圖4b 所示。從圖4b 可以看出在未添加凝膠劑時，添加25%鋁顆粒的燃料體積熱值為43.8 MJ·L-1，而當(dāng)添加1%和2%LMWG 時，同等鋁含量的凝膠燃料體積熱值分別為 44.9 MJ·L-1和 45.8 MJ·L-1，相比于未添加鋁顆粒的JP-10 凝膠燃料分別增加了14%和17%。盡管納米鋁顆粒的質(zhì)量熱值小于JP-10，但凝膠燃料密度的大幅增加使得燃料體積熱值顯著增加。在油箱體積不變的情況下，使用更高體積熱值的燃料可以提供更多的推進動力，顯著提高飛行距離或增加有效載荷。

圖4 不同凝膠劑和納米鋁顆粒添加量時凝膠燃料的密度及體積熱值Fig.4 Density and volumetric heat of JP-10 gels with different amount of LMWG and Al nanoparticles

3.1.4 凝膠燃料的黏度

黏度是評價燃料輸送和霧化性能的一個重要參數(shù)，而對于凝膠燃料，其在液態(tài)時的黏度和流動性對實際使用和輸送有較大影響。將不同凝膠劑含量和鋁顆粒含量的凝膠燃料以500 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌3 min后，利用旋轉(zhuǎn)黏度計測試了25 ℃下的動力黏度，測試時攪拌轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，燃料的動力黏度隨著鋁顆粒質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，純 JP-10 的動力黏度為 3.2 mPa·s，當(dāng)添加10% 和25% 的鋁顆粒時，燃料黏度分別增加到19 mPa·s 和 82 mPa·s；添加凝膠劑后，凝膠燃料的黏度顯著增長，且黏度隨凝膠劑含量的增大而不斷增加，當(dāng)添加25%的鋁顆粒時，1%LMWG/JP-10 的黏度為492 mPa·s，2%LMWG/JP-10 的黏度為 840 mPa·s，遠大于未添加凝膠劑的含鋁顆粒JP-10 燃料，LMWG 和鋁顆粒形成的致密結(jié)構(gòu)促使體系黏度的增大。隨著凝膠劑和鋁顆粒含量增大，燃料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得越穩(wěn)定，抵御形變的能力越強，造成黏度的上升。

圖5 不同凝膠劑和納米鋁顆粒添加量時JP-10 凝膠燃料的黏度Fig.5 Viscosity of JP-10 gels with different amount of LMWG and Al nanoparticles

3.1.5 凝膠燃料的離心穩(wěn)定性

凝膠燃料在貯存和使用時，需要測試在高加速度條件下的短期貯存穩(wěn)定性，因此通過高速離心實驗對凝膠的離心穩(wěn)定性進行了考察。高速離心可以模擬凝膠燃料在儲存和運輸過程中受到的干擾，由于膠凝作用，燃料不會向液體燃料一樣在貯箱中晃動而影響飛行的平穩(wěn)性，也不會因為管道破裂而出現(xiàn)流溢。如圖6 所示，將凝膠燃料在9000 m·s-2加速度下離心10 min，由離心分離出的液體質(zhì)量占初始質(zhì)量的百分比來描述凝膠的穩(wěn)定性。從圖6 可以看出，在未添加鋁顆粒時，當(dāng)凝膠劑含量從1%增加至2%時，燃料滲出的液體質(zhì)量分數(shù)從8.5%降至1.2%，凝膠穩(wěn)定性提升；當(dāng)添加10%鋁顆粒時，1%和2% LMWG/JP-10 凝膠體系的滲出液體質(zhì)量分數(shù)分別為31.5%和10.3%，由于鋁顆粒的存在影響了凝膠劑的成膠作用，造成體系穩(wěn)定性有所下降；而當(dāng)鋁顆粒含量繼續(xù)增加時，凝膠體系的穩(wěn)定性逐漸回升，當(dāng)鋁顆粒添加量為25%時，1%和2% LMWG/JP-10 凝膠體系的滲出液體質(zhì)量分數(shù)分別為3.2%和0.9%，已低于同等凝膠劑添加量未添加鋁顆粒的JP-10 凝膠。

圖6 不同凝膠劑和納米鋁顆粒添加量時JP-10 凝膠燃料的液體滲出質(zhì)量分數(shù)Fig.6 Exudative liquid mass percentage of JP-10 gels with different amount of LMWG and Al nanoparticles

3.2 含鋁顆粒JP-10凝膠燃料的流變性能

3.2.1 剪切變稀性能與本構(gòu)方程的擬合

剪切變稀特性是使凝膠燃料轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w的關(guān)鍵，利用凝膠燃料剪切變稀的特性，通過改變壓力或剪切力可使凝膠像液體燃料一樣控制噴射流量，進而控制飛行速度和方向，克服固體燃料燃燒速率難以隨機控制、發(fā)動機不易多次啟動的缺點。圖7 為添加不同含量鋁顆粒的凝膠體系在不同剪切速率下的黏度變化圖。從圖7 中可以看出，隨著凝膠劑和鋁顆粒含量的增加，凝膠體系的黏度顯著增加。同時，凝膠燃料的黏度隨著剪切速率的增大而逐漸減小，納米鋁顆粒的加入并未改變凝膠燃料的剪切變稀特性。當(dāng)剪切速率從0～100 s-1時，添加 20% 鋁顆粒的 1% LMWG/JP-10 凝膠燃料的黏度從 4.398×103Pa·s 降至6.433×10-1Pa·s，添加20%鋁顆粒的2% LMWG/JP-10 凝膠燃料的黏度從 7.588×103Pa·s 降至 8.541×10-1Pa·s，均出現(xiàn)明顯的剪切變稀現(xiàn)象。剪切力對凝膠結(jié)構(gòu)的擾動或破壞，使得被捕獲在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中液體滲出，從而降低表觀黏度。

圖7 不同凝膠劑和納米鋁顆粒添加量時JP-10 凝膠燃料的黏度隨剪切速率的變化Fig.7 Viscosity of gelled JP-10 gels with different amount of LMWG and Al nanoparticlesas as function of shear rates

進一步采用非牛頓流體冪律型本構(gòu)方程近似表征凝膠燃料黏度與剪切速率間的關(guān)系［24］，如方程（1）所示：

式中，η為黏度，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；K為流體稠度系數(shù)，Pa·sn；n為流型參數(shù)。將方程（1）兩邊取對數(shù)，可通過線性擬合得到不同凝膠劑和納米鋁顆粒添加量凝膠體系的冪律模型擬合參數(shù)，如表1 所示。K值反映了體系黏性的大小，它隨著LMWG 和鋁顆粒含量的增加而顯著增加。對于牛頓流體，n值為1，表明黏度不隨剪切速率變化而變化。表1 中凝膠體系的n值都為負值，說明小分子凝膠劑制備的凝膠燃料比典型剪切變稀流體（0＜n＜1）的稀化能力更強［17］；而且，JP-10/LMWG 凝膠燃料和添加納米金屬顆粒的凝膠燃料的n值都比與課題組前期通過有機凝膠劑（1%Gn/JP-10的n值 為 0.007）和 SiO2（8%SiO2/JP-10 的n值 為0.829）制備的 JP-10 凝膠燃料的n值更低［19］，說明以小分子凝膠劑LMWG 制備的凝膠燃料具有更好的剪切變稀性能。

表1 凝膠燃料的冪律模型方程參數(shù)Table 1 Coefficient values of gelled fuels fitted with power law mode equation

3.2.2 觸變性能

本構(gòu)方程如冪律模型僅僅描述了剪切速率對黏度的影響，而忽視了時間的因素。隨著剪切速率的增大，剪切變稀非牛頓流體的黏度逐漸減??；當(dāng)保持恒定的剪切速率時，觸變性流體的黏度也會隨時間而降低。為研究凝膠燃料對剪切時間的依賴性，即觸變性測試，在50 s-1的剪切速率持續(xù)作用100 s 之后，間隔480 s不施加剪切，然后重新施加50 s-1剪切速率，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，在恒剪切速率持續(xù)作用的100 s 中，凝膠的黏度隨時間增加而顯著減小，當(dāng)添加10%的鋁顆粒時，1%和2%LMWG/JP-10 凝膠體系的黏度降低至 0.125 Pa·s 和 0.215 Pa·s，分別減少了82.9%和72.9%。停止剪切480 s 后再重新施加原剪切速率，鋁顆粒含量10%的1%和2% LMWG/JP-10凝膠體系的黏度回復(fù)至 0.138 Pa·s 和 0.267 Pa·s，分別有9.7%和24.4%的回升。由此可見，在間隔時間前后，被破壞的凝膠結(jié)構(gòu)有一定程度的恢復(fù)，且隨凝膠劑含量的增大而增大，但整體復(fù)凝性較弱，無法恢復(fù)至受剪切作用前的初始狀態(tài)。凝膠結(jié)構(gòu)的重新建立將會增加黏度和整個燃料系統(tǒng)的壓力損失，因此較低的觸變性更有利于凝膠燃料的剪切變稀及輸送霧化。

圖8 不同凝膠劑和納米鋁顆粒添加量時JP-10 凝膠燃料的黏度隨時間的變化Fig.8 Viscosity of gelled JP-10 gels with different amount of LMWG and Al nanoparticles as function of time

3.2.3 動態(tài)黏彈性

通過考察體系結(jié)構(gòu)對外界刺激（如應(yīng)變）的響應(yīng)程度，分析體系的黏彈特性。通過應(yīng)變掃描試驗分析了凝膠體系的機械強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖9 描述了不同鋁顆粒和凝膠劑含量的JP-10 凝膠在298 K 和1 Hz 頻率下儲能模量G'與應(yīng)變的關(guān)系。從圖9 可以看出，凝膠的強度可以通過在線性黏彈性區(qū)域的范圍和儲存模量大小來表征，儲能模量不隨應(yīng)變變化的范圍即為樣品的線性黏彈區(qū)域（LVE）。可以看出，凝膠燃料的儲能模量在低應(yīng)變值時保持不變，當(dāng)達到臨界應(yīng)變時凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會被破壞，導(dǎo)致存儲模量下降。凝膠劑含量對凝膠線性黏彈區(qū)范圍沒有明顯的影響，1%和2% LMWG/JP-10 凝膠體系的臨界應(yīng)變都在0.02%～0.04%之間。但凝膠劑添加量越大，體系的儲能模量越大：在線性黏彈區(qū)內(nèi)，2% LMWG/JP-10 凝膠的儲能模量為 3.240×104Pa，遠遠大于 1% LMWG/JP-10 凝膠的1.551×104Pa。隨著鋁顆粒含量的增加，凝膠體系線性黏彈性區(qū)域的范圍逐漸擴大，儲能模量的大小不斷提高。當(dāng)添加25% 的鋁顆粒時，1% LMWG/JP-10 和2%LMWG/JP-10 凝膠體系的儲能模量分別增加到 1.843×105Pa 和 4.383×105Pa，線性黏彈區(qū)為0.2%～0.3%。上述結(jié)果表明，凝膠劑和鋁顆粒的共同作用使得凝膠體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、機械強度增大，抗變形能力增強。

圖9 不同凝膠劑和納米鋁顆粒添加量時JP-10 凝膠燃料的儲能模量隨應(yīng)變的變化Fig.9 Storage modulus of gelled JP-10 gels with different amount of LMWG and Al nanoparticles as function of oscillation strain

通過頻率掃描試驗研究了儲能模量G'和耗能模量G″的頻率依賴性，即凝膠結(jié)構(gòu)的黏彈性和時間尺度之間的關(guān)系。低頻測試模擬的是燃料在裝載或存儲期間的干擾，高頻測試模擬的是如注射或撞擊等更短時間的操作。圖10 描述了不同鋁顆粒和凝膠劑含量的凝膠在298 K 和0.05%應(yīng)變下模量與頻率的關(guān)系。從圖10 可以看出，在 0.1～100 rad·s-1的頻率變化范圍內(nèi)，所有樣品的儲能模量大小均高于耗能模量，凝膠樣品表現(xiàn)出類固態(tài)的特征。同時，隨著凝膠劑含量和鋁顆粒含量的增大，凝膠結(jié)構(gòu)的強度增大，使得儲能模量和耗能模量也顯著增加。整體來說，凝膠體系的模量會隨著頻率的增大而呈現(xiàn)增大的趨勢。當(dāng)頻率從0.1～100 rad·s-1時，2% LMWG/JP-10 的儲能模量從3.901×104Pa 增加到 7.193×104Pa；當(dāng)添加 20% 的鋁顆粒時，2% LMWG/JP-10 的儲能模量從2.256×105Pa增加到2.743×105Pa。這種趨勢表明，在較高的頻率（較小的時間尺度）下，樣品的彈性成分占主導(dǎo)地位，這可能會導(dǎo)致凝膠燃料難以斷鍵而影響霧化［25-26］。

圖10 不同凝膠劑和納米鋁顆粒添加量時JP-10 凝膠燃料的儲能模量和耗能模量隨頻率的變化Fig.10 Storage modulus（G'）and loss modulus（G″）of gelled JP-10 gels with different amount of LMWG and Al nanoparticles as function of angular frequency

4 結(jié)論

本研究制備了含有納米鋁顆粒和小分子凝膠劑LMWG 的JP-10 凝膠燃料，測量研究了鋁顆粒含量和LMWG 含量對燃料基礎(chǔ)物性和流變性能的影響，得出以下主要結(jié)論：

（1）Al/JP-10 凝膠燃料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并保持熱可逆性，在施加剪切力或加熱的條件下實現(xiàn)凝膠態(tài)與液態(tài)的轉(zhuǎn)變；

（2）凝膠燃料的密度和黏度都隨著鋁顆粒含量和凝膠劑含量的增加而增加，當(dāng)納米鋁含量為25%時，2% LMWG/JP-10 的密度為 1.156 g·mL-1，體積熱值為45.8 MJ·L-1，500 r·min-1的轉(zhuǎn)速剪切 3 min 后的黏度為840 mPa·s；

（3）納米鋁顆粒造成凝膠體系穩(wěn)定性下降，但當(dāng)鋁含量逐漸增加時，凝膠體系的穩(wěn)定性逐漸回升，當(dāng)鋁顆粒添加量為25%時，1%和2% LMWG/JP-10 凝膠體系在9000 m·s-2加速度下離心10 min 的滲出液體質(zhì)量分數(shù)分別為3.2%和0.9%；

（4）納米鋁顆粒使得凝膠體系的黏度顯著增加，但依舊保持良好的剪切變稀特性，黏度隨著剪切速率的增大而逐漸減小，當(dāng)剪切速率從0～100 s-1時，添加20%鋁顆粒的2% LMWG/JP-10 凝膠燃料的黏度從7.588×103Pa·s 降至 8.541×10-1Pa·s，凝膠燃料的觸變性較弱，無法恢復(fù)至受剪切作用前的狀態(tài)；

（5）納米鋁顆粒增大了凝膠體系線性黏彈性區(qū)域的范圍和儲存模量大小，增強了凝膠體系的機械強度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)添加25%的鋁顆粒時，2% LMWG/JP-10 凝膠體系的儲能模量為4.383×105Pa，線性黏彈區(qū)為0.2%～0.3%；凝膠體系的模量隨著頻率的增大而呈現(xiàn)增大的趨勢。