黃鑫，蘇漫漫，付英*

(1.濟南大學 土木建筑學院，山東 濟南 250022; 2.嘉祥縣馬村鎮(zhèn)中學，山東 濟寧 272402)

混凝是水處理中非常重要的物化處理方法[1]，混凝劑是影響混凝效果的最主要因素。鋁鹽混凝劑因為處理效果優(yōu)異而得以廣泛應用，但其殘留在水中的鋁元素會對生物體產(chǎn)生毒害作用[2]，且形成的污泥沉降速度慢、含水率高、不易脫水[3]，給后續(xù)的污泥處理造成了很大困難。近些年來，城鎮(zhèn)化進程發(fā)展迅速，污水、污泥的產(chǎn)量都急劇增加[4]。污泥處理作為污水處理的一部分，其處理費用約占整個污水廠運行成本的25%～50%，甚至有些高達65%以上[5]，因此減少污泥體積對于節(jié)省污水廠運行成本具有重要意義。基于上述問題，尋求一種高效且沉降性能優(yōu)異的混凝劑具有非常大的研究價值。

鈦作為一種“親生物金屬”，對人體無害，且儲量豐富[6]。大量研究表明鈦鹽混凝劑在污水處理中效果優(yōu)異[7-8]，對于有機物的去除率高于聚合氯化鋁(poly aluminum chloride，PAC)[9]。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)鈦鹽混凝劑相比于PAC具有更好的污泥沉降性能[10]，但迄今為止，對于聚合型鈦鹽混凝劑污泥沉降性能研究的文獻尚不多見。本實驗利用鈦鐵礦制得了聚合鈦鐵凈水劑(I-PTF)，并與PAC進行對比，對I-PTF微觀特性、處理生活污水的效果、污泥沉降性能和絮體形貌特征進行研究，旨在開發(fā)一種高效、利于污水廠化學污泥減量的新型有效混凝劑。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

氫氧化鈉、硫酸、鄰菲啰啉、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、鹽酸、二安替吡咻甲烷、抗壞血酸均為分析純；重鉻酸鉀為優(yōu)級純；固體PAC(工業(yè)級，w(Al2O3)=29%)購自河南鞏義；鈦鐵礦來源于濟南裕興化工有限責任公司，主要成分為FeTiO3，其中w(TiO2)為46%～49%，w(Fe)為47%～50%。

2100AN臺式濁度儀(美國哈希公司)；ZR4-6型六聯(lián)攪拌儀(深圳中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司)；PB-10型pH計(德國賽多利斯科學儀器有限公司)；TU-1900雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器公司)；ECLIPSE 80i 熒光顯微鏡(日本尼康公司)；日立S-2500掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 I-PTF的制備與微觀特性

1.2.1.1 制備

將10 g鈦鐵礦粉末加入到質(zhì)量分數(shù)為75%的熱濃硫酸中，待完全反應后加入一定量質(zhì)量分數(shù)為30%的稀硫酸，過濾，獲得濾液。在攪拌條件下，將一定量的17 mol/L氫氧化鈉加入到上述濾液中，控制pH為1.0，在45 ℃下加熱15 min后，室溫下靜聚24 h，得到紅棕色液體，即I-PTF凈水劑[9]。利用二安替吡咻甲烷法和鄰菲啰啉比色法測出I-PTF凈水劑中TiO2和Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)分別為11.06%、13.04%，I-PTF凈水劑密度為1.38×103kg/m3。將制備好的I-PTF凈水劑置于70 ℃的烘箱中干燥24 h，研磨后得到粉末狀固體I-PTF。

1.2.1.2 微觀特性

為表述I-PTF微觀特性，分別采用SEM和XRD分析I-PTF表面形貌與物相特征。SEM 的加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)分別為5000倍和8000倍。XRD的額定功率3 kW，Cu靶-陶瓷X光管，掃描速度為1000 (°)/min。

1.2.2 混凝實驗

采用燒杯實驗，以PAC為對比分析I-PTF對生活污水的處理效果。生活污水取自濟南大學中水站的進水口：濁度 74.6～182 NTU，色度 1.12～1.14 CU，pH 8.16～8.45，溫度 15～16.5 ℃，CODCr(Cr的化學需氧量) 620.5～654.2 mg/L。

取250 mL水樣置于六聯(lián)攪拌儀上，投藥量為96～216 mg/L(I-PTF以水樣中鈦含量計，PAC以水樣中鋁含量計)。設定混凝程序如下：200 r/min攪拌1 min，60 r/min攪拌10 min，40 r/min攪拌5 min，靜沉15 min，然后從距上清液液面2 cm處取出水樣進行濁度、色度以及CODCr的測定，測定3次，取平均值作為終值。其中濁度、色度通過美國哈希2100AN臺式濁度儀直接測定，CODCr的測定方法采用傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法測定[11]。

1.2.3 污泥沉降實驗

1.2.3.1 污泥體積及沉降速度

污泥體積與減量率：污泥體積為具有明顯泥水分界面的污泥總體積。由于I-PTF污泥體積VI-PTF變化較小，故增大投藥量間隔，投藥量為96～336 mg/L。將攪拌結(jié)束后的水樣移至250 mL量筒中，沉降15 min，觀察污泥體積。然后以PAC的污泥體積VPAC為基準，按照式(1)計算I-PTF的污泥減量率[12]。

(1)

污泥沉降速度：對于上述投藥量為144 mg/L的實驗水樣，分別記錄沉降5，8，11，14，17，20 min時的污泥體積，對比分析I-PTF與PAC的污泥沉降速度。

1.2.3.2 污泥形貌

采用FM(熒光顯微鏡)對比研究上述投藥量為144 mg/L的 I-PTF與PAC的污泥形態(tài)。混凝結(jié)束后的取出污泥，在相同條件下將其導入到玻璃片上，拍照，放大40倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 I-PTF微觀特性分析

2.1.1 表面形貌

圖1為I-PTF與PAC的SEM照片。從圖1看出，I-PTF與PAC的表面形貌相差較大。PAC的表面較為光滑、孔隙較少。而I-PTF的表面具有非常多的棒狀和不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，相互堆疊聚集形成粗糙且多孔的表面形貌，同時還分布著許多較小的附著于表面或鑲嵌于孔隙中的顆粒狀晶體物質(zhì)，使得I-PTF表面結(jié)構(gòu)更為復雜，具有更大的比表面積。由此可推斷I-PTF具有良好的吸附能力[13]。

圖1 I-PTF和PAC的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of I-PTF and PAC

2.1.2 I-PTF物相特征

圖2為I-PTF和PAC的XRD譜圖。從圖2看出，I-PTF和PAC的XRD譜圖都體現(xiàn)出很大的不規(guī)則度，但I-PTF的不規(guī)則程度更大，并且I-PTF有許多尖銳的峰和峰位較為平緩的“饅頭峰”。有研究表明非晶體的衍射圖主要是由“饅頭峰”構(gòu)成，而晶體的衍射圖則是由許多尖銳的峰組成[14]。所以可以得知I-PTF 的晶相含量很高，可能有許多無定型的金屬聚合物。經(jīng)軟件分析，樣品中主要是Na3H(SO4)2的特征峰，并未檢測出有Ti、Fe等金屬元素的氧化物(Fe2(SO4)3、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Fe3O4、TiO2、TiOSO4、Ti(OH)4)，由此可推斷，Ti、Fe已經(jīng)參與了聚合反應，形成了新的共聚物，并不是單獨自聚后的簡單混合[15]。

圖2 I-PTF 與PAC 的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of I-PTF and PAC

2.2 I-PTF混凝效果

圖3為I-PTF與PAC處理生活污水的效果隨投藥量(96～216 mg/L)的變化，以濁度、色度、CODCr的去除率為主要分析指標。

圖3 I-PTF和PAC在不同投藥量下的濁度、色度和CODCr去除率Fig.3 Turbidity, color, and CODCr removal of I-PTF and PAC at different dosage

從圖3看出，隨著投藥量的增加，I-PTF處理的濁度、色度和CODCr去除率都呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。在投藥量達到192 mg/L后，色度去除率達到最大值89%，濁度和CODCr去除率為91%和69%，雖未達到最大值，但上升趨勢明顯變緩，綜合考慮可認為192 mg/L為其最佳投藥量。從圖3還看出，PAC處理對于濁度、色度的去除效果優(yōu)異，但對于CODCr的去除效果較差，不超過60%，這也是鋁系混凝劑的缺點，即對有機物的去除效果較差[7,16]。而I-PTF對于CODCr的去除率明顯優(yōu)于PAC，在投藥量為168 mg/L時，I-PTF對于CODCr的去除率比PAC高出22%。

2.3 I-PTF沉降性能

污泥沉降性能對于混凝效果和污泥處理處置均十分重要，下面針對污泥體積、污泥沉降速度及絮體形貌進行研究。

2.3.1 污泥體積與沉降速度

圖4為I-PTF與PAC投加量與沉降15 min后污泥體積的關系，以及以PAC污泥體積為基準時I-PTF的污泥減量率。圖5為投藥量為144 mg/L時，污泥體積隨沉降時間(5～20 min)的變化。

圖4 I-PTF與PAC的污泥體積隨投藥量的變化及I-PTF污泥減量率Fig.4 The change of sludge volume with dosage change of I-PTF and PAC and sludge reduction rate of I-PTF

圖5 沉降時間對污泥體積的的影響Fig.5 Effect of settling time on sludge volume

從圖4看出，隨著投藥量的增加， I-PTF和PAC處理的污泥體積都呈現(xiàn)上升趨勢，但PAC處理的污泥體積都在70 mL以上，最高達到128 mL，而I-PTF最高只有25 mL，遠低于PAC。通過污泥減量率曲線可更加直觀地看出I-PTF處理相對于PAC處理的污泥減少程度，在整個投藥量范圍內(nèi)，I-PTF的污泥減量率一直很高，保持在80%以上，在投藥量為144 mg/L時達到最大(85.9%)。

圖5中，沉降時間為0時的污泥體積表示攪拌完成時的污泥體積，此時水樣處于混合態(tài)，未發(fā)生污泥沉降，因此污泥體積以水樣體積(250 mL)計。沉降5 min后， PAC處理的污泥體積高達240 mL，并且隨沉降時間的增加，沉降速度非常緩慢，導致污泥體積減少緩慢，沉降20 min后仍為129 mL。而I-PTF處理的沉降5 min后就降至20 mL，且之后體積基本不再減少，11 min時，污泥體積不再變化，表示沉降完成，此時為18 mL。由此可見，I-PTF處理污泥沉降速度遠高于PAC，這對于減少水廠沉淀池占地面積具有重要意義。

2.3.2 污泥的實際形貌特征

由圖6看出，I-PTF絮體顆粒聚集在一起，相互連接形成較大的污泥結(jié)構(gòu)，顏色較深，說明污泥層層堆疊，連接緊密。而PAC絮體顆粒之間相距較遠，主要以松散的分散形式存在。由此可見，I-PTF處理污泥與PAC相比具有更好的黏附性，絮體顆粒尺寸也更大，這也是I-PTF具有更好的沉降性能和沉降速度的原因。從圖6還看出，PAC的絮團近乎透明，邊界不清晰，說明PAC污泥含水率很高，導致圖像十分模糊。而I-PTF絮體顆粒形態(tài)清晰，絮體顆粒相互連接形成的污泥邊界清晰可見，表明I-PTF處理的污泥含水率與PAC相比大為降低。

I-PTF的復雜結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的吸附性能，從而能夠表現(xiàn)出良好的混凝處理效果(圖3)。此外，由2.1.2的分析可知I-PTF是多種金屬元素的共聚物，與PAC的單一金屬元素相比，具有更強的疏水性[17]，因此產(chǎn)生的污泥更加致密、體積更小；I-PTF復雜的表面形貌使其與污染物的結(jié)合更為緊密，從而所形成污泥的沉降性能更為優(yōu)異，顯示出了很好的優(yōu)越性，是解決“污泥圍城”現(xiàn)象的重要研究方向之一。

圖6 I-PTF與PAC形成的污泥實際形貌(投藥量為144 mg/L)Fig.6 Actual morphology of sludge formed by I-PTF and PAC (dosage is 144 mg/L)

3 結(jié)論

I-PTF表面形貌復雜，各種棒狀和塊狀結(jié)構(gòu)使其表面粗糙多孔，極大地增強了對顆粒污染物的吸附能力；并且XRD譜圖表明原料中鈦、鐵參與聚合反應形成了多金屬聚合物。

I-PTF對于濁度、色度的去除率均低于PAC，但是對于有機物的去除效果明顯優(yōu)于PAC，在投藥量為168 mg/L時，對CODCr的去除率比PAC高出22%。I-PTF的最佳投藥量為192 mg/L，此時的濁度、色度以及CODCr去除率分別為91%、89%和69%。

I-PTF處理的污泥體積遠遠低于PAC，減量率達到80%以上；并且I-PTF處理的污泥沉降速度也遠比PAC要高，11 min左右即可沉降完成，沉降完成后的污泥體積為18 mL，而PAC在沉降20 min后的污泥體積仍然高達100 mL以上。通過污泥絮體的顯微鏡照片可以看出，I-PTF形成的絮體連接緊密，絮體連接形成的絮團尺寸較大，而PAC的污泥絮體相距較遠，絮團結(jié)構(gòu)松散，這也是I-PTF的污泥沉降性能更好的原因。