附青山， 張 偉， 張尚云， 何雪梅， 羅夢婷

(四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 自貢 643000)

引 言

近年來，頻發(fā)的石油泄漏事故以及各種含油污水的違規(guī)排放不但造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且嚴(yán)重破壞了人類賴以生存的自然環(huán)境[1-4]。對油水混合物進(jìn)行分離、回收、二次利用，既能改善生態(tài)環(huán)境，又能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。因此，廢油再生已被列入國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄[5]。

目前油水分離的主要方法有：生物降解法、化學(xué)處理法和物理處理法[6]。其中生物降解法和化學(xué)處理法效率相對較低，還可能造成二次污染，導(dǎo)致資源浪費(fèi)[7-8]。物理處理法中的膜分離法是一項(xiàng)高效節(jié)能的新型分離技術(shù)，其利用具有仿生浸潤特性的膜選擇性透過水或油，從而達(dá)到油水分離效果[9]。膜分離法的主要優(yōu)點(diǎn)是綠色環(huán)保、能耗低、分離效率高、操作簡單且安全性高、易于工業(yè)化使用[10-11]。

常見油水分離膜的制備方法有相轉(zhuǎn)化法、靜電紡絲以及原位聚合法等[12]。其中靜電紡絲纖維膜比表面積大、孔結(jié)構(gòu)互聯(lián)、表面化學(xué)活性強(qiáng)，多孔結(jié)構(gòu)可控，在油水分離過程中具有較高的滲透通量，比普通PP無紡布的吸油性能更好[13-14]。然而靜電紡絲制備的纖維膜在施加壓力和連續(xù)流動試驗(yàn)條件下，其力學(xué)性能和材料完整性較差[15-16]。因此，有研究用銅網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)作為纖維膜接收器，以提供給纖維膜一定力學(xué)支撐[17-18]，但金屬網(wǎng)過濾器在油水混合物中容易被腐蝕，產(chǎn)生額外的污染源[19]。

本研究利用靜電紡絲技術(shù)在多孔聚乙烯瓶(作為分離相的集液瓶)上沉積PAN纖維分離膜，以制備一種油水分離膜裝置。集液瓶為纖維膜提供力學(xué)支撐，解決分離膜力學(xué)性能差和承壓能力低的問題；同時集液瓶也作為收集器，存儲經(jīng)膜分離的油或水，從而同步實(shí)現(xiàn)了油水分離和回收，并且不需要任何輔助設(shè)備和額外動力。對不同油水混合物的分離實(shí)驗(yàn)表明該油水分離膜裝置具有高效油水分離能力，同時可通過預(yù)先浸水或油來實(shí)現(xiàn)對水或油選擇性回收。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 油水分離膜裝置的制備

稱取1.25 g PAN(Mw：150000，上海麥克林生化科技有限公司)溶于8 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和2 mL 丙酮(成都科隆化學(xué)品有限公司)混合溶液中，在60 ℃水浴下磁力攪拌12 h，得到均勻的紡絲溶液。將制備的紡絲液注入20 mL 注射器中，利用靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲，多孔聚乙烯瓶固定在轉(zhuǎn)動圓盤上作為收絲裝置(如圖1所示)。紡絲條件為：20 kV直流電壓，接收距離為20 cm，送液速度1.2 mL/h，收絲裝置轉(zhuǎn)速為300 r/min，紡絲溫度30 ℃～35 ℃，紡絲時間為1 h。

圖1 分離膜裝置制備和油水分離的示意圖

1.2 分離膜測試

采用掃描電鏡(SEM，VECA 3SBU，捷克TESAN公司)對PAN纖維膜油水分離前后的微觀形貌進(jìn)行表征，加速電壓為15 kV～20 kV。利用傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR，NICOLET 6700，美國Thermo Scientific公司)分析PAN纖維膜的表面官能團(tuán)。通過光學(xué)接觸角測量儀(JC2000CS，上海中晨)測定樣品對水和油的潤濕性；去離子水、二甲基硅油和泵油分別作為探測液，實(shí)驗(yàn)過程中探測液滴的直徑控制在2 mm以內(nèi)，待探測液滴完全下落至纖維膜表面并靜止5 s后拍照，記錄接觸角。

1.3 油水分離實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸油實(shí)驗(yàn)

燒杯中加入50 g的不同種類油(亞麻籽油、液壓油、泵油、二甲基硅油和丙三醇)，稱量燒杯和油的總質(zhì)量M1，然后將分離膜裝置浸入油中。經(jīng)過一定時間，提起分離膜裝置稱量燒杯和剩余油總質(zhì)量M2。通過公式Mt=M1-M2計(jì)算時間t內(nèi)分離膜裝置吸油量。

1.3.2 油水分離實(shí)驗(yàn)-選擇性分離油

燒杯中加入水和不同油類組成的混合物(水和油質(zhì)量各為25 g)，稱量燒杯和油水混合物的總質(zhì)量M1′。然后將分離膜裝置浸入油水混合物中，經(jīng)過一段時間，提起分離膜裝置稱量燒杯和剩余油水混合物的總質(zhì)量M2′。通過公式Mt′′=M1′-M2′計(jì)算時間t′內(nèi)分離膜裝置油水分離量。

1.3.3 油水分離實(shí)驗(yàn)-選擇性分離水

將分離膜裝置浸入水中1 h，使PAN纖維膜被水浸潤。然后再在油水混合物中進(jìn)行水相的分離回收，通過1.3.2相似的公式計(jì)算分離水量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離膜的表面形貌

油水分離膜裝置在多次油水分離前后表面PAN纖維膜的形貌如圖2所示。由圖2(a)與圖2(b)可知，油水分離前分離膜呈現(xiàn)典型的電紡纖維膜形貌，纖維絲無序堆疊形成大量孔結(jié)構(gòu)，纖維絲表面光滑，尺寸均勻，未見串珠結(jié)構(gòu)形成。經(jīng)過一次油水分離后，如圖2(c)所示，纖維膜表面覆蓋一層油膜，大部分大孔被油膜覆蓋；隨著分離次數(shù)的增加，覆蓋的油膜厚度逐漸增加，孔結(jié)構(gòu)幾乎完全被油膜覆蓋，只有少量纖維露出表面。為考查油水分離過程對纖維膜結(jié)構(gòu)的影響，油水分離5次后(圖2(d))，將分離后的膜浸泡在商用香蕉水中，每15 min更換一次香蕉水，反復(fù)浸泡3次，取出風(fēng)干后的SEM圖片如圖2(e)和圖2(f)所示，PAN纖維表面光滑、無明顯溶融，孔結(jié)構(gòu)保存完好。該P(yáng)AN纖維膜在油水分離過程中能保持穩(wěn)定，且多次分離后可通過除油劑進(jìn)行清洗、再生和循環(huán)使用。

(a)-(b) PAN纖維膜；(c) PAN纖維膜第一次油水分離；(d) PAN纖維膜第五次油水分離；(e)-(f) PAN纖維膜第五次油水分離后香蕉水清洗
圖2 PAN纖維膜油水分離前后的SEM圖

2.2 表面官能團(tuán)

圖3為未進(jìn)行油水分離的PAN纖維膜和進(jìn)行5次油水分離且香蕉水清洗后的PAN纖維膜(標(biāo)記為：PAN-5-CL)的紅外光譜。由圖3可知，清洗前后PAN纖維膜都在2243.99 cm-1處有腈基(-C≡N)的特征吸收峰[20]。香蕉水清洗后PAN纖維膜在1738.74 cm-1的-C=O伸縮振動峰和1667.99 cm-1處-C=N基團(tuán)振動峰有所減弱[21]；2964.95 cm-1、2907 cm-1、1261 cm-1處的脂肪族基團(tuán)不同振動形式(-CH、-CH2和-CH3)引起的吸收譜帶強(qiáng)度明顯增加[22]，同時在1023.84 cm-1處、1095.78 cm-1處芳香族和脂肪族的-C-O-C強(qiáng)伸縮振動吸收峰，以及802.34 cm-1的-C=C-H的伸縮振動吸收峰強(qiáng)度都有很明顯增加[23]。表明香蕉水清洗PAN纖維膜后其表面官能團(tuán)發(fā)生較大變化，表面親水基團(tuán)有所減少，經(jīng)過清洗后能更有利于油相在纖維表面的浸潤。

圖3 PAN纖維膜及香蕉水清洗后PAN纖維膜的 紅外光譜圖

2.3 接觸角

PAN纖維膜對水和油的浸潤性通過接觸角測定進(jìn)行表征，如圖4所示，其中圖4(a)是水滴在PAN隔膜上的接觸角測試，水在PAN纖膜上接觸角為125°，膜呈現(xiàn)良好疏水性。二甲基硅油和泵油在PAN纖維膜上的接觸角(如圖2(b)與圖2(c)所示)，均小于60°，說明PAN纖維膜具有良好親油性。

(a) PAN纖維膜對水的接觸角；(b) PAN纖維膜對 二甲基硅油的接觸角；(c) PAN纖維膜對泵油的接觸角
圖4 PAN纖維膜對水和油的浸潤性

2.4 油水分離測試

2.4.1 吸油實(shí)驗(yàn)

由圖5可知，該分離膜裝置對不同種油均有較好的吸收效果。以吸油體積相比，液壓油和亞麻籽油吸收速度較快，尤其是亞麻籽油在30 min時集液瓶內(nèi)的亞麻籽油與分離膜裝置外的油液面基本平齊；而丙三醇、二甲基硅油和泵油的吸收速度相對較慢。這是由于液壓油和亞麻籽油的粘度較丙三醇、泵油和二甲基硅油低，更易通過分離膜。這與王靜等通過電紡制備PVDF/O-MMT復(fù)合納米纖維膜吸附不同油得到的結(jié)論一致，不過該纖維膜在30 min只能吸收0.035 g硅油和0.07 g大豆油[24]。不同油吸附量隨時間變化曲線如圖6所示。由圖6可知，分離膜裝置對不同油的吸收速率在前30 min最大，而后由于分離膜表面油膜的形成，吸收速率略微下降；420 min后，分離膜對多種油類實(shí)現(xiàn)了高效吸收，特別是液壓油和亞麻籽油等的吸收效率達(dá)到了83%以上。

圖5 分離膜裝置分離不同油的照片

圖6 分離膜裝置對不同油吸附量隨時間的變化曲

2.4.2 油水分離-選擇性分離油

將分離膜裝置浸入不同油與水混合形成的油-水混合物(圖7(a)～(d))中，可以觀察到經(jīng)膜分離，各種油都逐漸進(jìn)入集油瓶中。油水分離120 min后，各種油類都大部分進(jìn)入集油瓶(圖7(e)～(h))；420 min后，除泵油未完全分離外，其他油類都幾乎全部分離(圖7(i)～(l))。通過測定在不同時間的分離油量，獲得了分離膜裝置對不同油類的分離效率。如圖8(a)所示，油水分離初始30 min，亞麻籽油分離量快速增加，而后分離速度變緩，趨于平穩(wěn)，這可能與30 min時油-水混合物中的油量快速下降導(dǎo)致驅(qū)動亞麻籽油進(jìn)入瓶中的滲透壓降低有關(guān)。對于二甲基硅油和液壓油，在整個分離過程中吸油量都呈逐步增加的趨勢，在420 min完成分離。泵油由于其粘度極大，分離過程吸油量緩慢上升，420 min結(jié)束時也未能實(shí)現(xiàn)油-水完全分離。上述結(jié)果表明油類的粘度對該膜裝置油水分離的效率產(chǎn)生較大影響，一般地，粘度較低的油類分離速度更快。

利用該膜裝置對同種油-水混合物進(jìn)行重復(fù)分離，考察該膜裝置的循環(huán)使用能力。結(jié)果如圖8(b)所示：重復(fù)5次分離，420 min內(nèi)的吸油量基本保持不變，說明該膜裝置具有很好的循環(huán)使用性能。

圖7 分離膜裝置油水分離前后的照片

圖8 分離膜裝置對不同油水混合物的分離量隨時間 變化曲線和重復(fù)油水分離分離量變化曲線

油水分離過程中，分離膜表面的孔結(jié)構(gòu)會逐漸被油膜覆蓋，經(jīng)過多次使用后，分離膜的分離效率會降低。本文通過商用香蕉水對膜進(jìn)行清洗再生。圖2中SEM的結(jié)果表明，香蕉水具有優(yōu)異的清洗效果且不會破壞纖維膜結(jié)構(gòu)。利用清洗后的纖維膜對二甲基硅油進(jìn)行油水分離，并重復(fù)油水分離測試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，清洗后的分離膜裝置對二甲基硅油仍然保持了很高的分離效率，與剛制備的分離膜裝置相比，420 min時的吸油量幾乎保持一致((23 g)。清洗后的纖維膜經(jīng)過5次的重復(fù)油水分離后，吸油量有所下降，這是由于香蕉水清洗的PAN纖維表面有更多的親油基團(tuán)，二甲基硅油將更加容易聚集在纖維膜表面，占據(jù)了大量的孔隙，導(dǎo)致吸油量下降，但循環(huán)5次后吸油量仍然保持第一次吸油量的86%。綜上，該分離膜具有優(yōu)異的分離效果和多次循環(huán)使用的能力，且在膜分離效率明顯下降時，可以采用合適的除油劑進(jìn)行清洗、再生、循環(huán)使用。

圖9 分離膜裝置用香蕉水清洗過后對二甲基硅油 油水混合物的分離效果和重復(fù)使用性

2.4.3 油水分離-選擇性分離水

本研究通過在水中預(yù)浸的方式實(shí)現(xiàn)分離膜裝置選擇分離水相。如圖10所示，分離膜裝置浸水后，浸入不同的油-水混合物中，都表現(xiàn)出了吸水隔油性能。分離30 min后幾乎將混合物中水相全部吸入到瓶中；240 min后，完成分離，且瓶中水清澈、透明，未有油相存在。通過在水中簡單的預(yù)浸處理，在纖維膜的孔結(jié)構(gòu)上可能形成了水膜從而阻擋油相進(jìn)入，達(dá)到選擇性吸水目的。預(yù)浸處理的纖維膜對水分離效率很高，如圖11所示，在30 min內(nèi)就幾乎完成分離過程，這可能與水較低的粘度有關(guān)。

圖10 分離膜裝置油水分離中選擇性分離水

圖11 浸水后分離膜裝置對油水混合物中水選擇分離曲線

3 結(jié) 論

(1) 利用靜電紡絲技術(shù)在帶孔的集液瓶上制備PAN纖維膜，得到分離膜裝置，可增強(qiáng)分離膜力學(xué)承壓能力；實(shí)現(xiàn)了油水分離和油回收的同步進(jìn)行。

(2) 該油水分離膜裝置具有優(yōu)異的油水分離性能，對多種油水混合物實(shí)現(xiàn)近100%分離，且多次使用分離效率未見明顯降低。

(3) 當(dāng)分離膜效率下降時可采用適宜的除油劑對膜進(jìn)行清洗、再生。文中使用香蕉水清洗膜裝置，清洗后的膜保持了較高的分離效率。

(4) 通過在水相中預(yù)浸實(shí)現(xiàn)了分離膜裝置選擇性吸水的能力。