周孝林， 曾憲光， 林小力， 陳 建， 高遠洋

(1. 四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 自貢 643000；2. 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室， 四川 自貢 643000)

引 言

在過去的幾十年里，鋰離子電池因其能量密度高、功率大、環(huán)境友好等優(yōu)點，在應(yīng)對原油價格上漲、空氣污染以及全球變暖等問題上受到了廣泛的關(guān)注[1]。目前，由于石墨具有比容量較高、成本低等優(yōu)點，已經(jīng)大量用作常規(guī)的鋰離子電池負極材料。然而，石墨類材料作為負極時，其表面容易產(chǎn)生鋰枝晶，其安全性存在很大的隱患[2-3]。相對于石墨類材料而言，鈦基電極材料作為鋰離子電池的負極材料，具有良好的循環(huán)性能和安全性。在眾多的鈦基電極材料中，LiMTi3O8(M = Zn, Co, Mn, Cu, Ni等)因其在鋰離子脫出和嵌入過程中的零應(yīng)變鋰存儲特性而受到越來越多的關(guān)注[4-7]。其中，立方尖晶石型鈦酸鋅鋰 (Li2ZnTi3O8)以其較高的理論比容量(227 mAh/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，原料價格合理、無毒、放電電壓平臺低等優(yōu)點，被認為是石墨負極材料的替代材料[8-9]。然而，由于其較低的本征電導(dǎo)率導(dǎo)致其倍率性能較差，限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。為了解決這個棘手的問題，研究人員探究了許多有效的方法，如制備納米級粒子[10]、在活性粒子外表面包覆導(dǎo)電碳層[11]、摻雜金屬或非金屬離子[12-13]。然而以上方法存在制備方法繁瑣以及原料昂貴等缺點。

本工作利用鈦酸四丁酯水解后的產(chǎn)物作為鈦源制備了具有球形形貌的純相Li2ZnTi3O8，相較于常用的銳鈦礦型二氧化鈦為鈦源制備的Li2ZnTi3O8，前者具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在100 mA/g電流密度下的首次放電比容量達到217.9 mAh/g，在500 mA/g的電流密度下的循環(huán)50次后放電比容量為183.4 mAh/g，幾乎沒有衰減，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯(AR)購于阿達瑪斯試劑有限公司，乙酸鋅(AR)、碳酸鋰(AR)、二氧化鈦(AR)、無水乙醇(AR))均購于成都市科隆化學(xué)品有限公司。

集熱式磁力加熱攪拌器(型號DF-101S，江蘇金洽儀器科技有限公司)，行星式球磨機(型號XQM-2，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司)，微波管式爐(型號LZB-10，寧波東馳測控技術(shù)有限公司)。

1.2 材料的制備

(1) 水解鈦酸四丁酯

準(zhǔn)確量取100 mL的無水乙醇倒入燒杯中，再量取10 mL的鈦酸四丁酯(TBT)加入燒杯中磁力攪拌混合半個小時后加入1.5 mL去離子水輔助水解，磁力攪拌2 h，后陳化10 h至TBT水解完全。

(2) 微波固相法合成Li2ZnTi3O8負極材料

按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量0.724 g碳酸鋰、2.150 g乙酸鋅依次加入到球磨罐中，量取10 mL的去離子水倒入球磨罐中。然后將TBT水解完全的產(chǎn)物加入到球磨罐中，在400 r/min的速度下球磨4 h。球磨完成后，將混合均勻的前驅(qū)體漿料倒入燒杯中，置于100 ℃的油浴鍋磁力攪拌干燥，得到Li2ZnTi3O8前驅(qū)體。后將干燥完全的Li2ZnTi3O8前驅(qū)體裝入石英舟置于微波管式爐內(nèi)，在流量為200 cm3/min Ar氣氛圍下以750 ℃燒結(jié)6 h得到Li2ZnTi3O8材料，記為LZTO-H。為便于比較，保持其他原料不變，采用微波固相合成工藝制備了以銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)為鈦源的Li2ZnTi3O8材料，記為LZTO-S。

1.3 扣式電池組裝

將燒結(jié)得到的負極材料Li2ZnTi3O8、導(dǎo)電劑Super P、增稠劑CMC和粘結(jié)劑SBR按照質(zhì)量比80∶10∶7∶3的比例研磨成均勻粘稠的漿料，再將漿料均勻涂覆在潔凈的銅箔上，干燥后打孔制成直徑12 mm的極片。以金屬鋰片為對電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比 1∶1∶1)混合液為電解液，使用Celgard 2400為隔膜，在水氧含量均小于0.1 PPm的充滿高純氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

1.4 材料表征及電化學(xué)性能測試

采用德國布魯克AXS公司D2 PHASER型X射線衍射分析儀對樣品進行物相分析，以Cu靶為輻射源(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV， 管電流30 mA，掃描速度2°/min，步長0.02°，掃描范圍為10°～80°。利用TESCAN公司的Quanta 450 FEG型場發(fā)射掃描電鏡觀測樣品的微觀形貌、顆粒大小以及顆粒分散團聚程度等。采用百特儀器有限公司的BT-9300H型激光粒度分析儀測試樣品的粒徑大小和粒度分布。

采用藍電電子股份有限公司的CT2001A型電池測試系統(tǒng)對CR2032扣式電池進行恒流充放電測試，測試條件為：室溫25 ℃大氣條件下，充放電電壓范圍為0.005 V～3 V，倍率測試時電流密度選取100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g，每個電流密度下循環(huán)5次；循環(huán)穩(wěn)定性測試時電流密度選取500 mA/g，循環(huán)50次。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體熱重分析

Li2ZnTi3O8前驅(qū)體熱重分析曲線如圖1所示。由圖1可以看出Li2ZnTi3O8前驅(qū)體從40 ℃左右開始失重，這一失重階段歸因于少量吸附自由水的脫去，溫度在87.38 ℃脫水速率達到最大。此后樣品開始一個緩慢的失重階段，這個階段可能是TBT水解形成的Ti(OH)4大部分結(jié)晶水的脫去，主要發(fā)生的反應(yīng)如下所示：

Ti(OH)4→TiO2+2H2O

當(dāng)溫度升到297.29 ℃時，樣品開始急劇的失重階段，這一階段主要是由于Li2CO3，Zn(CH3COO)2化合物的分解，發(fā)生的主要方程式[14]為：

Li2CO3→Li2O+CO2

Zn(CH3COO)2→ZnO+CO2+CH3COCH3

當(dāng)溫度在400 ℃～750 ℃時，樣品的質(zhì)量未發(fā)生明顯改變，說明在這個階段形成了穩(wěn)定的Li2ZnTi3O8晶相。當(dāng)溫度超過750 ℃以后，樣品的質(zhì)量開始微弱損失，這一階段可能是晶體內(nèi)部存在著少量銳鈦礦型二氧化鈦向金紅石型二氧化鈦轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致出現(xiàn)質(zhì)量變化[15]。資料顯示[16]，銳鈦礦型二氧化鈦更適合用作反應(yīng)原料，合成樣品具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能，因此，確定本實驗Li2ZnTi3O8的燒結(jié)溫度為750 ℃。

圖1 Li2ZnTi3O8前驅(qū)體的TG-DTG圖

2.2 鈦源對Li2ZnTi3O8的影響

2.2.1 物相分析

圖2為兩種鈦源制備出的Li2ZnTi3O8樣品的XRD圖譜。由圖2可知，兩個樣品衍射峰位置與Li2ZnTi3O8的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#86-1512)上的標(biāo)準(zhǔn)峰位基本一致，均在2θ=30.1°、30.54°和62.8°出現(xiàn)了特征衍射峰，說明兩種鈦源制備的樣品其主相均為鈦酸鋅鋰，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為P4332。此外，以TiO2為鈦源制備的Li2ZnTi3O8出現(xiàn)了少量TiO2的衍射峰，這可能是由于混料不均勻?qū)е戮植縏iO2過量或者是銳鈦礦型TiO2具有較高的結(jié)晶度，在燒結(jié)過程中鋰源和鋅源擴散困難而致使TiO2沒有完全參與反應(yīng)，從而形成的TiO2相。與銳鈦礦型TiO2制備的 Li2ZnTi3O8相比，通過TBT水解產(chǎn)物為鈦源制備的 Li2ZnTi3O8沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，顯示其具有更純的物相。同時，對比XRD圖譜，觀察到TBT水解產(chǎn)物為鈦源制備的Li2ZnTi3O8樣品衍射峰強度低于TiO2為鈦源制備的Li2ZnTi3O8樣品衍射峰，這可能由于TBT水解后產(chǎn)生了Ti(OH)4，其在燒結(jié)過程中脫水產(chǎn)生了TiO2，但未經(jīng)長時間的保溫?zé)Y(jié)，生成的TiO2晶型不完全、結(jié)晶度不高，這也就導(dǎo)致了最終合成的Li2ZnTi3O8樣品衍射峰強度較低。

圖2 兩種鈦源制備Li2ZnTi3O8的XRD圖

2.2.2 形貌分析

圖3為兩種鈦源合成的Li2ZnTi3O8的SEM圖。從圖3可以看出，以銳鈦礦型TiO2為鈦源制備的Li2ZnTi3O8顆粒為不規(guī)則形狀，多數(shù)顆粒呈方塊形狀，顆粒粒徑約在100 nm～300 nm，顆粒之間存在一定程度的團聚現(xiàn)象。而通過TBT水解產(chǎn)物為鈦源制備的Li2ZnTi3O8顆粒形狀大多為球形，顆粒粒徑分布較寬，從幾十納米到幾百納米不等，顆粒存在不同程度的團聚，這主要是因為其顆粒尺寸在納米級，材料比表面積大、表面能高，納米材料在表面張力的作用下傾向于能量較低的較小比表面積狀態(tài)。同時，球形的顆粒有利于縮短鋰離子的擴散路徑，增大材料與電解液的接觸，進而提高鋰離子的擴散速率，改善其倍率性能。

圖3 Li2ZnTi3O8的SEM圖

2.2.3 粒徑分析

利用激光粒度儀對樣品進行粒度分布測試，結(jié)果見表1。由表1可知，兩種鈦源制備的Li2ZnTi3O8的D10均在0.2 μm左右，粒徑較為接近。以TiO2為鈦源制備的樣品的中位徑D50(2.67 μm)是TBT為鈦源制備的Li2ZnTi3O8(1.26 μm)的兩倍，說明后者團聚顆粒的主要粒徑分布更為細小。結(jié)合D90數(shù)據(jù)分析，以TiO2為鈦源制備的Li2ZnTi3O8粒徑分布范圍更為狹小，而后者的粒徑分布更寬，這也與兩個樣品的SEM圖觀察到的結(jié)果一致。

表1 兩種鈦源制備的Li2ZnTi3O8粒徑測試結(jié)果

2.2.4 電化學(xué)性能分析

(1) 首次充放電性能分析

兩種鈦源制備的Li2ZnTi3O8樣品在100 mA/g電流密度下的首次充放電曲線如圖4所示。由圖4可知，以TiO2為鈦源制備的Li2ZnTi3O8和TBT水解產(chǎn)物為鈦源制備的Li2ZnTi3O8首次放電比容量分別為183.9 mAh/g和217.9 mAh/g，首次充電比容量分別為175.8 mAh/g和203.8 mAh/g，庫倫效率分別為95.59%，和93.53%。以TBT水解產(chǎn)物為鈦源制備的Li2ZnTi3O8具有更高的首次放電比容量，這可能是因為后者具有更小的顆粒尺寸，縮短了鋰離子的擴散速率，且其球形的顆粒形貌，增加了與電解液的接觸面積，導(dǎo)致有更多的鋰離子有機會嵌入到Li2ZnTi3O8的晶格中。從XRD圖譜可知，兩種不同鈦源都成功地制備出了純相的Li2ZnTi3O8，因此兩者在首次充放電中都體現(xiàn)出了明顯的充電電壓平臺(1.5 V左右)和放電電壓平臺(0.5 V左右)，這和文獻[9]中的報道相一致，進一步印證了材料的晶體結(jié)構(gòu)為空間群為P4332的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖4 首次充放電曲線圖

(2) 倍率性能分析

圖5(a)和圖5(b)分別為兩種鈦源制備Li2ZnTi3O8樣品在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g的電流密度下的首次充放電曲線。由圖5可以看出，隨著電流密度的增大，兩個樣品的充放電容量都存在一定程度的降低。其中以TBT水解產(chǎn)物為鈦源合成的Li2ZnTi3O8樣品在各電流密度下的放電比容量分別為217.9 mAh/g、211.6 mAh/g、186.5 mAh/g、165.6 mAh/g，明顯優(yōu)于以TiO2為鈦源合成的Li2ZnTi3O8樣品在不同電流密度下的放電比容量。圖6為不同電流密度下兩種樣品的放電容量循環(huán)圖，可以明顯看出在經(jīng)過較大電流密度循環(huán)后又回到最初的100 mA/g電流密度下，兩個樣品的放電容量均出現(xiàn)一定程度的回升，這可能是由于在充放電過程中，Li2ZnTi3O8的表面上形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，這可以抑制一些副作用并增強電極材料的循環(huán)性能[10]。因此，當(dāng)其回到更小電流密度下放電時，容量出現(xiàn)一定程度增長。觀察到利用TBT水解產(chǎn)物為鈦源制備的樣品，其回到100 mA/g電流密度下放電比容量超過了理論比容量(227 mAh/g)，達到了235.6 mAh/g的比容量。文獻[17]指出在電極活性物質(zhì)表面形成鋰離子沉積會產(chǎn)生額外的放電容量。XRD結(jié)果顯示TBT水解產(chǎn)物為鈦源合成的樣品結(jié)晶度相對更低，其晶體結(jié)構(gòu)可能存在更多的缺陷，這就更有利于鋰離子的沉積，提高材料的容量。

圖5 不同電流密度首次充放電曲線圖

圖6 不同電流密度放電循環(huán)圖

(3) 循環(huán)性能分析

為探究材料在多次循環(huán)過程中的容量變化和容量保持率情況，將樣品組裝的扣式電池在500 mA/g的電流密度下循環(huán)50次，得到的循環(huán)性能情況如圖7所示。由圖7可知，兩種鈦源制備的Li2ZnTi3O8都表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，庫倫效率基本穩(wěn)定在99%左右。與以TiO2為鈦源制備的樣品相比較，TBT水解產(chǎn)物為鈦源制備的樣品在循環(huán)過程中具有更高的容量，且循環(huán)50次后，LZTO-H樣品放電比容量為183.4 mAh/g高于LZTO-S樣品158.3 mAh/g的放電比容量，其庫倫效率達到99.4%，表面該樣品具有良好的可逆容量。通過SEM可知，TBT水解產(chǎn)物為鈦源制備的Li2ZnTi3O8材料顆粒形貌為球形，有利于電解液的浸潤和鋰離子的脫嵌，這些都有助于提高其在較高倍率下的充放電性能。

圖7 兩種鈦源制備Li2ZnTi3O8的循環(huán)性能圖

3 結(jié) 論

(1) 采用碳酸鋰、乙酸鋅、鈦酸四丁酯水解產(chǎn)物為原料，通過微波固相合成法制備了的Li2ZnTi3O8負極材料，其顆粒粒徑分布較寬且呈球形形貌，相對于同等條件下以銳鈦礦型TiO2為鈦源制備的Li2ZnTi3O8負極材料，XRD結(jié)果顯示其物相單一，結(jié)晶度相對較低。

(2) 對兩組Li2ZnTi3O8負極材料的電化學(xué)性能進行測試，結(jié)果顯示：TBT水解產(chǎn)物為鈦源制備的Li2ZnTi3O8負極材料具有更為優(yōu)異的充放電性能。在100 mA/g電流密度下的首次放電比容量達到217.9 mAh/g，庫倫效率達到93.53%。在不同電流密度下充放電后回到100 mA/g的電流密度，其首次放電比容量達到235.6 mAh/g，超過了其理論比容量。在500 mA/g的電流密度下的循環(huán)50次后比容量為183.4 mAh/g，幾乎沒有衰減，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。