馬卓慧，廖洪強(qiáng)，程芳琴，李 福

(1.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006；2.山西大學(xué)環(huán)境工程系，太原 030006)

0 引 言

硅鈣渣是高鋁粉煤灰提鋁的副產(chǎn)物。其工藝是先加入堿石灰或石灰石溶出粉煤灰中的SiO2，以此達(dá)到硅鋁的初步分離目的，再通過濕法提取氧化鋁。回收堿后剩余的固體殘?jiān)?，其鈣含量(以CaO計(jì))約為50%、硅含量(以SiO2計(jì))約為30%，故稱為硅鈣渣[1-3]。硅鈣渣是米黃色的粉狀物，質(zhì)輕、漿液pH值顯強(qiáng)堿性。據(jù)報道，采用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中提取Al2O3，每提取1 t Al2O3產(chǎn)生的硅鈣渣的量為9 t[1]；采用堿石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取Al2O3，每提取1 t Al2O3產(chǎn)生的硅鈣渣的量為2.5 t[1]。目前，硅鈣渣的主要利用途徑為脫除酸性氣體SO2[2-3]，制備硅鈣肥供農(nóng)業(yè)使用[4]，作為水泥原料之一添加在生料中進(jìn)行焙燒[5-6]，制備硅酸鈣板[7-8]，制備堿激發(fā)膠凝材料[9-10]。硅鈣渣資源綜合利用率并不高，絕大部分的廢渣處于無序堆放狀態(tài)，在不帶來經(jīng)濟(jì)效益的同時，還污染周邊環(huán)境。

全世界每年CO2排放量約400億噸，化石燃料燃燒所導(dǎo)致的CO2污染和“溫室效應(yīng)”已嚴(yán)重威脅環(huán)境。中國是CO2排放大國，面臨減排的巨大壓力，2016年11月《巴黎協(xié)議》生效，落實(shí)二氧化碳減排行動計(jì)劃，中國有信心和決心實(shí)現(xiàn)減排承諾，承諾到2020年CO2排放比2015年下降18%，2030年比2005年下降60%～65%。CO2減排利用已成為全人類的共識，在眾多CO2減排利用技術(shù)中，礦化固定CO2因其成本低、固碳規(guī)模大和可利用堿性固廢等優(yōu)勢，日益受到業(yè)內(nèi)專家學(xué)者的關(guān)注。

“礦化”一詞最早是由Seifritz在1990年首次提出[11]，是礦物碳酸化的縮寫，原意指的是采用天然礦石或者含鈣、鎂的堿性工業(yè)固廢為原料，模仿自然界含鈣、鎂的天然礦石自發(fā)地與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3的過程。目前用于礦化固定CO2的堿性固廢有鋼渣[12-13]、電石渣[14-16]、爐渣[17-18]、粉煤灰[19-20]、脫硫石膏[21-22]等。

硅鈣渣中鈣元素含量高，并且堿性物質(zhì)含量大，漿液pH值高，賦予了其可以礦化固定CO2的能力。利用硅鈣渣礦化固定CO2的研究在國內(nèi)還剛剛起步。因此，本論文研究硅鈣渣礦化固定CO2的基本特性，以期形成以廢渣治理溫室氣體的“以廢治廢”新的減排利用模式。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

硅鈣渣取自內(nèi)蒙古大唐國際再生資源有限公司，先烘干，后粉磨，最終置于封口袋中備用。硅鈣渣的粒徑分布由激光粒度儀測得，如表1所示。采用鋼瓶高純CO2氣體供氣，其濃度為99.99%。去離子水由實(shí)驗(yàn)室提供。原料硅鈣渣的主要化學(xué)成分分析如表2所示。

表1 硅鈣渣粒徑分布Table 1 Particle size distribution of silica calcium slag

表2 硅鈣渣主要成分分析Table 2 Main composition analysis of silica calcium slag /wt%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)首先將100.00 mL的蒸餾水加入三口燒瓶中，將其放入恒溫加熱磁力攪拌器中，邊攪拌邊加熱液體到55 ℃。然后稱10 mg的硅鈣渣，加入三口燒瓶中，以300 r/min的速率攪拌，待pH值穩(wěn)定5 min后，以1.2 L/min的流量通入CO2，同時在線記錄pH值的變化，得到漿液pH值隨時間變化的曲線。待pH值接近中性并穩(wěn)定一段時間后，停止通氣，此時反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)后漿液抽濾，得到固相產(chǎn)物和濾下液。將固相產(chǎn)物置于105 ℃烘箱中干燥至恒重，將干燥物取出研磨并過200目篩子，取其篩下物裝袋密封，測試備用。將濾液置于電爐上加熱至近干，再放入105 ℃烘箱中干燥至恒重，將干燥物取出研磨并過200目篩子，取其篩下物裝袋密封，測試備用。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

1.3 表征分析方法

(1)用Mastersizer 3000,Malvern(Germany)型激光粒度儀(Laser Particle Size Analyzer,LPSA)測定硅鈣渣的粒徑分布，固液比為0.10 mg/mL，分散介質(zhì)為乙醇。

(2)用S8 Tiger,Bruker(Germany)型X射線熒光光譜儀(X-ray Fluorescence,XRF)分析測定原料的化學(xué)組成。

(3)用PHS-3E(China)型pH計(jì)(pH meter)在線監(jiān)測水解、礦化過程中漿液的pH值。

(4)用Thermal fisher ICAP 6300(America)型電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy,ICP-OES)測定濾液中各金屬元素的溶出量。

(5)用D2-Phaser,Bruker(Germany)型X射線衍射儀(X-ray Diffractometer,XRD)測定水化、碳酸化反應(yīng)前后原料、產(chǎn)物的礦物組成。測試條件為：狹縫寬度為0.38 mm，衍射角為10°～80°，掃描速率為0.02°·s-1。

(6)用JSM-IT500HR(Japan)型掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)觀察原料和礦化產(chǎn)物的形貌和元素組成。

(7)用Pyris 1,PerkinElmer(America)型熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis,TGA)測定原料及產(chǎn)物的熱失重特性，測試條件為：N2氣氛，升溫范圍為20～850 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鈣渣水解、礦化反應(yīng)過程中漿液pH值變化特性

圖2 硅鈣渣水解、礦化過程中t-pH值曲線Fig.2 t-pH value curves during the hydrolysis andmineralization of silica calcium slag

硅鈣渣水解及礦化CO2過程中漿液pH值隨時間的變化曲線如圖2所示。

硅鈣渣的水解反應(yīng)是礦化反應(yīng)的先驅(qū)步驟。在整個水解、礦化的過程中發(fā)生(1)～(10)的化學(xué)反應(yīng)。

CaO(s)+H2O→Ca(OH)2(aq)

(1)

CO2(g)→CO2(aq)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

由圖2可知，在水解過程的前90 s內(nèi)，硅鈣渣漿液的pH值從7.47迅速升到10.91，pH值的變化速率為(10.91-7.47)/90=0.038 unit/s。并在隨后的反應(yīng)過程中漿液的pH值幾乎保持不變。這是由于發(fā)生了反應(yīng)(1)所致。這說明硅鈣渣在水介質(zhì)中極易發(fā)生水解反應(yīng)，快速釋放出[OH]-，使?jié){液pH值快速升高至10.91，顯示出強(qiáng)堿性，和很強(qiáng)的礦化固定CO2的能力。

從礦化過程的t-pH值曲線分析，在礦化過程中，體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為(2)～(9)。整個過程分為四個階段，前40 s內(nèi)(a段)，pH值從10.91迅速下降到9.99，pH值的變化速率為(10.91-9.99)/40=0.023 unit/s。在此階段內(nèi)pH值下降速度較快，說明CO2被快速礦化，這可能是由于硅鈣渣漿液中事先水解出的大量的Ca2+和OH-可以迅速和CO2發(fā)生礦化反應(yīng)，快速消耗漿液中的OH-，從而導(dǎo)致漿液pH值迅速降低。在40～120 s階段(b段)，pH值保持相對平穩(wěn)的狀態(tài)，約為9.95。這說明此階段CO2礦化反應(yīng)較為穩(wěn)定，也就是漿液中硅鈣渣水解產(chǎn)生的OH-速度等于漿液吸收CO2所產(chǎn)生的H+速度，使得漿液pH值保持相對穩(wěn)定。在120～850 s階段(c段)，pH值從9.99下降到6.68，pH值的變化速率為(9.99-6.68)/730=0.005 unit/s。這說明此階段CO2礦化反應(yīng)不斷緩慢進(jìn)行，也就是漿液中硅鈣渣水解產(chǎn)生OH-速度低于漿液吸收CO2所產(chǎn)生的H+速度，導(dǎo)致漿液pH值不斷下降。礦化反應(yīng)850 s后(d段)的反應(yīng)時間內(nèi)，pH值為6.68并保持不變。這說明此階段的礦化反應(yīng)基本完成，也就是漿液中硅鈣渣水解產(chǎn)生OH-速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于漿液吸收CO2所產(chǎn)生的H+速度，且漿液吸收CO2已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，硅鈣渣水解基本完成，使得漿液pH值保持不變。漿液中因?yàn)橛蠧O2的溶入，呈現(xiàn)弱酸性。

2.2 硅鈣渣水解、礦化反應(yīng)后濾液中主要元素溶出特性

硅鈣渣水解和礦化反應(yīng)后濾液中的各主要元素的含量如表3所示。

表3 濾液中主要元素含量Table 3 Contents of main elements in filtrate /(mg/L)

由表3可知，礦化后濾液中Ca、Si元素含量明顯增加，這是因?yàn)楣桠}渣中的Ca2Si2O4在H2CO3存在的條件下發(fā)生反應(yīng)(10)，溶液中有Ca、Si元素溶出。Al元素在強(qiáng)堿性體系中可以被消耗掉，故濃度降低。礦化前后Fe元素濃度不變，說明其在整個過程中未發(fā)生明顯化學(xué)反應(yīng)。Mg元素在H2CO3存在的條件下，可以從磷鎂礦中溶出，故濃度增加。

(10)

2.3 XRD分析

圖3 硅鈣渣原料、礦化產(chǎn)物和濾液蒸干渣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of silica calcium slag raw material,mineralized products and filtrate evaporated slag

圖3給出了硅鈣渣原料、礦化反應(yīng)后的固相產(chǎn)物、濾液蒸干渣的礦相組成。

2.4 SEM-EDS分析

為了研究硅鈣渣原料、水解反應(yīng)固相產(chǎn)物、礦化反應(yīng)后濾液蒸干渣、礦化反應(yīng)固相產(chǎn)物的形貌及結(jié)晶生長情況，對所得固體進(jìn)行了掃描電鏡-能譜測試分析，結(jié)果如圖4所示。

從圖4(a)可知，硅鈣渣原料結(jié)構(gòu)致密，未見孔道。表面凹凸不平，這是由于在堿法提鋁的過程中，粉煤灰顆粒被堿液侵蝕所致。從圖4(b)可知，水解反應(yīng)后，在硅鈣渣表面附著了許多微小的顆粒物。從圖4(c)可知，濾液蒸干渣中有棒狀的晶體出現(xiàn)，這是反應(yīng)生成的碳酸鈉晶體，此結(jié)論和XRD的表征結(jié)果一致。從圖4(d)可知，硅鈣渣礦化反應(yīng)后生成了方解石型的CaCO3，未見其他晶型的CaCO3生成。且方解石型CaCO3主要附著在硅鈣渣表面，沿硅鈣渣顆粒表面緊密生長，這種結(jié)構(gòu)勢必抑制硅鈣渣與CO2進(jìn)一步深入礦化反應(yīng)，如何破解這種抑制礦化的碳酸鈣原位覆蓋生長結(jié)構(gòu)，是提高硅鈣渣與CO2礦化反應(yīng)效率的重要途徑。

圖4 硅鈣渣原料、水解產(chǎn)物、濾液蒸干渣、固相產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of silica calcium slag raw material, hydrolytic products, filtrate evaporated slagand solid phase products

表4 EDS測各元素含量Table 4 Content of main elements in filtrate analyzed by EDS /%

在SEM的同倍數(shù)下對硅鈣渣原料、水解產(chǎn)物、礦化產(chǎn)物進(jìn)行EDS面掃描，EDS主要元素百分比含量如表4所示。從表4可知，硅鈣渣原料主要含有C、O、Na、Al、Si、Ca元素，其百分含量分別為5.98%、48.82%、2.51%、6.73%、10.24%、25.72%。其中，C、O、Al、Si元素來自于粉煤灰，Na元素來自于提鋁過程所加的堿，Ca元素一部分來自于粉煤灰，一部分來自于提鋁過程中加入的石灰石。硅鈣渣水解反應(yīng)后元素的種類和含量均未發(fā)生明顯變化。硅鈣渣礦化反應(yīng)后的固相產(chǎn)物中的主要元素為C、H、O三種，其含量接近CaCO3中三種元素的含量，即礦化反應(yīng)后的產(chǎn)物為CaCO3。

圖5 硅鈣渣原料及礦化產(chǎn)物TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of raw material and mineralization products

2.5 TG-DTG分析

圖5為原料及礦化產(chǎn)物的TG-DTG曲線。由圖5分析可知，30～124 ℃、30～108 ℃、30～130 ℃分別是原料、礦化后固相產(chǎn)物、礦化后濾液蒸干渣失去結(jié)合水的溫度范圍。124～188 ℃、108～217 ℃、130～178 ℃分別是原料、礦化后固相產(chǎn)物、礦化后濾液蒸干渣中水化硅酸鈣(C-S-H)分解的溫度范圍。膠體物質(zhì)，其粒徑小于100 nm,故可以穿過濾紙孔道到達(dá)濾液當(dāng)中。硅鈣渣原料在溫度范圍為563～762 ℃，礦化后固相產(chǎn)物在溫度范圍為402～771 ℃，礦化后濾液蒸干渣在溫度范圍為383～736 ℃有明顯失重。這是由于在此溫度范圍內(nèi)，CaCO3發(fā)生分解反應(yīng)放出CO2所致。DTG圖上對應(yīng)三種物質(zhì)的最大失重峰溫分別為692 ℃、728 ℃、691 ℃。其中，礦化后固相產(chǎn)物的最大失重峰溫最高，這是因?yàn)閺腟EM圖片可以看出，礦化后所生成的CaCO3為方解石型，屬于碳酸鈣所有晶型中熱力學(xué)最為穩(wěn)定的一種，故其分解所需要的溫度最高。

由TG圖分析可知，硅鈣渣原料、礦化后固相產(chǎn)物、礦化后濾液蒸干渣所對應(yīng)的CO2失重率分別為1.48%、9.95%、9.75%。因在實(shí)驗(yàn)條件下礦化后濾液蒸干渣的質(zhì)量僅為0.2 g左右，故其中所含有的CaCO3的質(zhì)量可以忽略不計(jì)。硅鈣渣的固碳率可以根據(jù)公式(11)進(jìn)行計(jì)算。

(11)

式中，ζCO2為硅鈣渣的礦化效率，%；mrm為原料的質(zhì)量，g；mCO2為被礦化固定在硅鈣渣中的CO2的質(zhì)量，g；war,CO2為礦化反應(yīng)后產(chǎn)物對應(yīng)的CO2的失重率，%；wbr,CO2為硅鈣渣原料對應(yīng)的CO2的失重率，%。

根據(jù)公式(11)計(jì)算硅鈣渣的礦化效率如下：

(12)

即：92.5 kg CO2/t硅鈣渣。

3 結(jié) 論

(2)礦化反應(yīng)后的固相產(chǎn)物主要為CaCO3，且晶型全部為方解石型。濾液蒸干渣的主要成分為CaCO3、Na2CO3及硅膠。

(3)在常壓、溫度為55 ℃的溫和條件下，且沒有其他化學(xué)試劑的加入，硅鈣渣的固碳率可以達(dá)到9.25%，實(shí)現(xiàn)了低成本礦化固定CO2。從SEM照片可以看出，礦化反應(yīng)所生成的CaCO3已經(jīng)將硅鈣渣表面完全覆蓋，這可能是降低硅鈣渣固碳率的主要原因之一。