鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展

賈英杰 靳子光

摘要：本文對鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了概括和評述。對鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了分析，并對鋰電池正極材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;正極材料;鈷酸鋰;錳酸鋰;磷酸鐵鋰

鋰離子電池的商業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)90年代，經(jīng)過二十多年的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)成為目前綜合性能最好的可充電電池體系，其應(yīng)用可擴(kuò)展到許多領(lǐng)域，包括移動電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、電動工具、電動車、儲能電站等。正極是鋰離子電池的重要組成部分，正極材料的性能在很大程度上決定著鋰離子電池的性能，許多鋰離子電池的重大技術(shù)進(jìn)步都與正極材料的技術(shù)提升有關(guān)，可見正極材料對鋰離子電池發(fā)展的重要性。

作為鋰離子電池正極材料的無機(jī)化合物都具有能導(dǎo)通鋰離子的特殊結(jié)構(gòu)，已知的能夠投入實(shí)際應(yīng)用的有層狀結(jié)構(gòu)的鈷、鎳、錳鋰化合物，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰[1-5]。不同結(jié)構(gòu)類型的正極材料具有不同的物理化學(xué)性能和電化學(xué)性能。

1 層狀鈷、鎳、錳鋰化合物

層狀結(jié)構(gòu)正極材料以鎳、鈷、錳鋰化合物為代表，摻雜元素的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）一般在1%以下。根據(jù)鎳、鈷、錳3種元素的不同組合可分為一元、二元、三元材料。

一元材料有鈷酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰。鈷酸鋰是最先被商品化和大規(guī)模應(yīng)用的正極材料，層狀錳酸鋰、鎳酸鋰在目前技術(shù)條件下難于得到穩(wěn)定產(chǎn)品。鈷酸鋰適合制作用于數(shù)碼產(chǎn)品、手機(jī)等的小型鋰離子電池。隨著手機(jī)功能性的增強(qiáng)需要的電量也越來越大，例如手機(jī)電池的容量已經(jīng)由2000年時(shí)期的數(shù)百毫安時(shí)發(fā)展到現(xiàn)在用于智能手機(jī)的數(shù)千毫安時(shí)。相應(yīng)地使用的鈷酸鋰正極材料在技術(shù)上也進(jìn)行了更新?lián)Q代與改進(jìn)。

鈷酸鋰的批量化生產(chǎn)方法都是通過多次高溫固相合成，技術(shù)改進(jìn)的手段是通過摻雜元素的加入，尤其是過量鋰元素的加入，可以改變高溫反應(yīng)過程中顆粒的生長特性，使單個(gè)一次顆粒尺寸增大，增強(qiáng)顆粒的致密性、表面光滑度，從而提高壓實(shí)密度，其他摻雜元素鈦、鋯、鋁能改善電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。

二元材料以鎳鈷酸鋰（Li MyCoxNi1-x-yO2）為代表，實(shí)際鎳鈷酸鋰的容量達(dá)到200 mAh/g左右，是制作小型鋰離子電池又一種較好的鋰離子電池正極材料，其中以摻鋁系列的鎳鈷酸鋰產(chǎn)品被認(rèn)為是具有較好穩(wěn)定性的材料，也是為數(shù)不多的商品化了的二元材料，使用在高端小型鋰離子電池中。

三元材料Li CoxNiyMn1-x-yO2是層狀結(jié)構(gòu)材料中得到大規(guī)模應(yīng)用的另一種材料。 二元及三元材料為了保證主元素離子在晶體結(jié)構(gòu)中的均勻分布，通常采用預(yù)先制備前驅(qū)體的方法，而前驅(qū)體又多制備成球形，因此兩元以上復(fù)合材料多呈聚球形。

層狀材料以鈷酸鋰為例理論比容量為274 mAh/g，因Ni、Co、Mn相對原子質(zhì)量相近（其他材料也相近），因此層狀材料不管如何改進(jìn)技術(shù)，其容量只是無限向274 mAh/g靠近，增加Ni的含量可以獲得較高的容量，增加Co的含量可以獲得較高電壓平臺和提高循環(huán)穩(wěn)定性能，增加Mn的含量可以提高安全性能。層狀材料在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)用戶對容量、循環(huán)性能、安全性能的不同要求，調(diào)整Ni、Co、Mn元素的比例，從而衍生出不同的產(chǎn)品。

2 尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰

尖晶石錳酸鋰具有四方對稱性結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m。錳酸鋰材料安全性較好，熱穩(wěn)定性好，耐過充電，理論容量為148 mAh/g，實(shí)際達(dá)到120 mAh/g左右，電壓平臺高（4 V），大電流充放電性能優(yōu)越，高低溫充放電性能良好，資源豐富，價(jià)格低廉，對環(huán)境的不良影響小，是目前最有希望的動力電池材料之一，也是目前研究的熱點(diǎn)課題。錳酸鋰的缺點(diǎn)是長期循環(huán)穩(wěn)定性、高溫循環(huán)穩(wěn)定性及儲存性能差。尖晶石錳酸鋰（LiM x Mn2-xO4）鋰離子電池正極材料的合成方法與改性研究中，針對錳酸鋰材料的研究方法尤為眾多，典型的合成方法有熔融浸漬法、固相反應(yīng)法、熔融鹽法、溶膠 - 凝膠法、Penchini 法等，另一研究重點(diǎn)內(nèi)容是改性，包括摻雜改性和表面包覆。通過低價(jià)元素Cr 、Mg 、Li 、B、Al、Ni 等的摻雜可以降低Mn 3+的相對含量，減少其發(fā)生歧化溶解，同時(shí)也抑制Jahn-Teller效應(yīng)。通過包覆金屬氧化物磷酸鹽、聚合物等，以減少M(fèi)n 3+與電解液的接觸機(jī)會。

尖晶石錳酸鋰的技術(shù)發(fā)展與鈷酸鋰不同，鈷酸鋰有明顯的代差，錳酸鋰則體現(xiàn)不同的技術(shù)方法共存，不同的合成技術(shù)得到的產(chǎn)品形貌不同，但沒有哪種產(chǎn)品顯示出明顯的性能優(yōu)勢。錳酸鋰的技術(shù)發(fā)展方向是提高高溫循環(huán)性能和擱置壽命。

3 橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰

橄欖石型磷酸鐵鋰在結(jié)晶學(xué)的對稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群。由于結(jié)構(gòu)中的磷酸基對整個(gè)材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過一維通道進(jìn)行的，材料的導(dǎo)電性較差，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低。磷酸鐵鋰在物理性能上主要表現(xiàn)在顆粒較小、密度低、比表面積大。在電化學(xué)性能上，磷酸鐵鋰由于具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是電動汽車用鋰電池的理想材料之一，但磷酸鐵鋰也存在一些較難克服的缺點(diǎn)。

從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，還有外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這一復(fù)雜的反應(yīng)過程中，很難保證反應(yīng)的一致性。導(dǎo)電性差和較低的離子擴(kuò)散系數(shù)是另一需要克服的難點(diǎn)，通過改性的方法可以得到改善，磷酸鐵鋰的改性方法包括加入導(dǎo)電劑、制備成納米級顆粒以提高導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散性能、通過包覆和摻雜元素取代以提高結(jié)晶穩(wěn)定性增加導(dǎo)電性。加入導(dǎo)電物質(zhì)是為了提高脫鋰后的FePO4的電子導(dǎo)電性，例如引入分散性能良好的導(dǎo)電劑炭黑、銅或銀的粒子。

4 鋰離子電池正極材料發(fā)展趨勢

一代正極材料以普通鈷酸鋰為代表，第二代正極材料以高壓實(shí)密度鈷酸鋰、 4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料為代表，呈現(xiàn)多種材料并存發(fā)展的局面。第一代普通鈷酸鋰已經(jīng)退出歷史舞臺，第二代材料在現(xiàn)階段正在各領(lǐng)域進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，而且各自具有適合自己的細(xì)分市場，高壓實(shí)密度鈷酸鋰?yán)^續(xù)維持在小型電池領(lǐng)域的霸主地位，二元、三元占據(jù)一部分小型電池市場，4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料則在大型動力電池及儲能電池領(lǐng)域進(jìn)行著激烈的競爭。

5 結(jié)論

鈷酸鋰由于在密度、抗可充電壓上限的提高使其在智能手機(jī)為代表的小型鋰離子電池應(yīng)用中的地位不可動搖，二元及三元材料在小型電池領(lǐng)域也占據(jù)部分市場。以動力及儲能鋰離子電池為代表的大型鋰離子電池材料應(yīng)用領(lǐng)域中，4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料形成三足鼎立之勢，因各自的優(yōu)劣勢在大型電池細(xì)分市場中都占據(jù)一席之地。鋰離子電池正極材料發(fā)展的總體方向是高電壓、高比容量、高密度，在提高電壓和比容量的同時(shí)，兼顧安全性、極片加工特性。正在研究開發(fā)的5 V高電壓尖晶石錳酸鋰和富鋰層狀固溶體是未來第三代材料的代表，也是將來鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。

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