邢志祥 沈晴

(常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 江蘇常州 213164)

0 引言

近年來化工行業(yè)多有事故發(fā)生，化學(xué)工業(yè)在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也對社會(huì)和環(huán)境造成了一定的威脅，化工過程的危險(xiǎn)性會(huì)導(dǎo)致安全事故的發(fā)生?；み^程的危險(xiǎn)性主要表現(xiàn)為反應(yīng)熱失控，當(dāng)放熱速率超過反應(yīng)器的冷卻閾值，就可能引起失控，最終導(dǎo)致泄漏、爆炸等后果。明確體系的熱安全性，進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析，是當(dāng)前熱安全研究的重點(diǎn)問題。本文基于乙酸酐水解實(shí)驗(yàn)，研究反應(yīng)的放熱特性及影響因素，并對反應(yīng)過程進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估分析，為體系的熱安全性和工藝優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 化工工藝熱安全性研究進(jìn)展

化工工藝熱安全性研究的主要內(nèi)容是過程熱危險(xiǎn)性，包括物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)過程的熱危險(xiǎn)性。GYGAX R，STOESSEL D I F是開展熱安全研究的先行者[1-2]，其中GYGAX R詳細(xì)描述了化工過程的熱危險(xiǎn)性，較為系統(tǒng)地分析了反應(yīng)冷卻失效后的失控情景。隨著研究的深入，各類熱分析技術(shù)及設(shè)備應(yīng)運(yùn)而生，常用的分析方法有熱重分析法、差熱分析法及差式掃描量熱法，設(shè)備包括差式掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)、加速度量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)、反應(yīng)量熱儀(Reaction Calorimeter, RC1)等[3-5]。在研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性中，通過DSC，ARC等得到了起始分解溫度、活化能等參數(shù)[6]。針對反應(yīng)過程熱危險(xiǎn)性研究，利用RC1e重現(xiàn)了反應(yīng)過程，確定了相關(guān)參數(shù)，并分析了工藝條件對反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度和反應(yīng)介質(zhì)的組成是影響反應(yīng)熱安全的主要因素[7-8]。由于人、機(jī)、環(huán)境、管理等造成的工藝參數(shù)難以準(zhǔn)確界定，故在熱危險(xiǎn)性方面逐漸開展了風(fēng)險(xiǎn)分析研究，分析總結(jié)了反應(yīng)過程的絕熱溫升和最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間等評估參數(shù)，為熱失控問題提供了參數(shù)指導(dǎo)[9-12]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

主要儀器包括瑞士Mettler Toledo公司開發(fā)的全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀RC1e，配套2 L玻璃常壓反應(yīng)釜、低溫冷卻循環(huán)系統(tǒng)、攪拌器、傳感器、PC主機(jī)等。

主要試劑包括濃硫酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%；乙酸酐，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%；去離子水。

醋酸酐水解反應(yīng)如式(1)，其中濃硫酸作催化劑。

(1)

2.2 RC1e實(shí)驗(yàn)過程

首先在反應(yīng)釜內(nèi)加入水，開始攪拌，通過iControl軟件進(jìn)行升溫，加入濃硫酸，10 min內(nèi)滴完，采用Quickcal運(yùn)行模式，攪拌30 min，再通過加料裝置向反應(yīng)釜內(nèi)滴加0.49 mol乙酸酐，恒溫30 min，最后降至室溫。經(jīng)查閱資料發(fā)現(xiàn)乙酸酐水解的溫度范圍是30～60 ℃[13]，通過3組實(shí)驗(yàn)，討論反應(yīng)過程的影響因素，研究不同的操作條件下水解反應(yīng)的放熱特性。第1組實(shí)驗(yàn)是溫度50 ℃，滴加速率5 g/min，攪拌速率分別為150，200，250 r/min；第2組實(shí)驗(yàn)是溫度50 ℃，攪拌速率200 r/min，乙酸酐滴加速率分別為5，8，12.5 g/min；第3組實(shí)驗(yàn)是攪拌速率200 r/min，反應(yīng)物滴加速率5 g/min，溫度分別為40，50，60，70 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 放熱過程分析

在RC1e實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過數(shù)據(jù)分析，得到乙酸酐水解過程的溫度和熱流變化曲線，如圖1所示。

圖1 反應(yīng)過程的溫度和熱流變化曲線

此實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溫度是50 ℃，對熱流變化曲線積分，得到反應(yīng)過程的焓變。在水和濃硫酸體系中，放熱焓是0.023 74 kJ，在加入乙酸酐后，體系的放熱焓是0.203 88 kJ。所以，乙酸酐的水解放熱，整個(gè)過程的熱積累較低，水解過程相對安全。

3.2 反應(yīng)過程影響因素

3.2.1 攪拌速率對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度50 ℃，滴加速率5 g/min的條件下，得到不同攪拌速率下的RC1e結(jié)果和放熱速率曲線，具體見表1和圖2。

表1 不同攪拌速率下RC1e的測試結(jié)果

圖2 不同攪拌速率的放熱速率曲線

結(jié)合表1和圖2，對放熱速率曲線積分，得到反應(yīng)熱在24～25 kJ，發(fā)現(xiàn)攪拌速率對反應(yīng)熱基本無影響，同時(shí)體系傳熱系數(shù)和比熱容變化也較小，說明體系溶解性良好，屬于均相反應(yīng)。

轉(zhuǎn)化率是表明反應(yīng)狀況的參數(shù)，在圖3不同攪拌速率的轉(zhuǎn)化率曲線中，曲線趨勢一致，在15 min內(nèi)，轉(zhuǎn)化率由0升到100%，說明乙酸酐水解良好。攪拌速率200 r/min時(shí)曲線耗時(shí)最短，斜率最高，說明該條件下熱量釋放更快，水解較為充分，此實(shí)驗(yàn)條件下可選擇200 r/min作為該反應(yīng)的最佳攪拌速率。

3.2.2 滴加速率對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度50 ℃，攪拌速率200 r/min的條件下，得到不同滴加速率下的RC1e實(shí)驗(yàn)結(jié)果和放熱速率曲線，具體見表2和圖4。

圖3 不同攪拌速率的轉(zhuǎn)化率曲線

根據(jù)圖4曲線，滴加速率越快，放熱速率峰值越高，反應(yīng)熱仍在24～26 kJ范圍內(nèi)，當(dāng)?shù)渭铀俾? g/min時(shí)，反應(yīng)熱最高，熱量釋放最多。在圖5不同滴加速率的轉(zhuǎn)化率曲線中，根據(jù)耗時(shí)和曲線斜率，滴加速率12.5 g/min時(shí)完全水解時(shí)間最短。同時(shí)結(jié)合表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改變乙酸酐的滴加速率，反應(yīng)體系總傳熱系數(shù)發(fā)生變化，比熱容、反應(yīng)熱、絕熱溫升變化不明顯，因此乙酸酐滴加速率對反應(yīng)的影響不大，綜合考慮可選8 g/min作最佳滴加速率。

表2 不同滴加速率下RC1e的測試結(jié)果

圖4 不同滴加速率的放熱速率曲線

圖5 不同滴加速率的轉(zhuǎn)化率曲線

3.2.3溫度對反應(yīng)的影響

在攪拌速率200 r/min，滴加速率5 g/min的條件下，通過改變反應(yīng)溫度進(jìn)行了RC1e反應(yīng)量熱實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定了溫度40，50，60，70 ℃，具體結(jié)果見表3和圖6。

在表3和圖6中，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)體系的總傳熱系數(shù)、比熱容、反應(yīng)熱和絕熱溫升均出現(xiàn)明顯變化，可以得出溫度變化對乙酸酐水解的影響較大。

根據(jù)圖7不同溫度的放熱速率曲線顯示，反應(yīng)放熱速率峰值在40 W左右，當(dāng)溫度升高，放熱速率峰值逐漸降低，40 ℃和50 ℃時(shí)反應(yīng)平緩， 60 ℃和70 ℃時(shí)反應(yīng)波動(dòng)頻繁，40 ℃和50 ℃時(shí)反應(yīng)熱安全性更高。結(jié)合圖6，溫度高于60 ℃后，反應(yīng)放熱降低，由此可得出乙酸酐充分水解的溫度在40～50 ℃。圖8顯示的是不同溫度下的轉(zhuǎn)化率，趨勢線大致一致，當(dāng)在40 ℃時(shí)耗時(shí)最長，斜率最小，此時(shí)反應(yīng)較慢，熱量釋放相對較慢，而50 ℃時(shí)反應(yīng)較快，熱量釋放也快，因此可以得出乙酸酐水解反應(yīng)的最優(yōu)溫度是50 ℃。

表3 不同溫度下RC1e的測試結(jié)果

3.3 乙酸酐的表觀活化能

(2)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

根據(jù)表4中Arrhenius方程的各參數(shù)數(shù)值，對lnk和1/T進(jìn)行線性擬合，斜率確定乙酸酐的表觀活化能Ea，其值為56.08 kJ/mol。

圖6 不同溫度的反應(yīng)熱曲線

圖7 不同溫度的放熱速率曲線

圖8 不同溫度的轉(zhuǎn)化率曲線

表4 基于Arrhenius方程的各參數(shù)數(shù)值

3.4 熱危險(xiǎn)性評估

《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估導(dǎo)則(試行)》中規(guī)定：嚴(yán)重度是指失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放所造成的破壞程度?；し磻?yīng)大多是放熱反應(yīng)，釋放的熱量越大，失控后反應(yīng)體系溫度變化越明顯。當(dāng)體系溫度上升達(dá)到最高反應(yīng)溫度，易引發(fā)物料分解，發(fā)生二次反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)生氣體后或物料本身熱分解會(huì)導(dǎo)致體系壓力升高。若溫度和壓力達(dá)到反應(yīng)器的閾值，反應(yīng)器會(huì)發(fā)生失控，進(jìn)而造成爆炸事故。因此，反應(yīng)過程的絕熱溫升是評估熱危險(xiǎn)性的重要參數(shù)，具體指標(biāo)分級見表5。

表5 工藝失控的嚴(yán)重度分級

針對熱失控問題進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估研究，一方面可以辨識反應(yīng)器運(yùn)行過程的危險(xiǎn)因素，從而進(jìn)行措施控制實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全，另一方面有助于反應(yīng)過程的參數(shù)控制，在確保過程安全的同時(shí)實(shí)現(xiàn)工藝優(yōu)化。結(jié)合表5對實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，3組實(shí)驗(yàn)中乙酸酐水解的絕熱溫升△Tad<50 K，嚴(yán)重度等級可忽略，該水解過程的熱危險(xiǎn)性低，依靠反應(yīng)器的冷卻能力能確保反應(yīng)安全。

4 結(jié)論

在乙酸酐反應(yīng)熱危險(xiǎn)性研究中，通過反應(yīng)量熱實(shí)驗(yàn)，分析了攪拌速率、滴加速率、反應(yīng)溫度等對反應(yīng)過程的影響。結(jié)論如下：

(1)乙酸酐水解是均相反應(yīng)，水解效果良好，最佳工藝條件是溫度50 ℃，攪拌速率200 r/min，乙酸酐滴加速率8 g/min。

(2)在不同的攪拌速率和滴加速率下，比熱容、反應(yīng)熱、絕熱溫升的數(shù)值在恒定區(qū)間內(nèi)波動(dòng)，表明攪拌速率和滴加速率對反應(yīng)放熱影響較小。

(3)當(dāng)溫度變化時(shí)，反應(yīng)速率曲線呈現(xiàn)較大波動(dòng)，反應(yīng)熱最高可達(dá)28 kJ。在40 ℃和50 ℃時(shí)，反應(yīng)放熱速率峰值在40 W，當(dāng)溫度升高至60 ℃和70 ℃，放熱速率峰值降低且波動(dòng)頻繁，表明溫度對反應(yīng)產(chǎn)生較大影響。

(4)根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算了乙酸酐的表觀活化能，其值是56.08 kJ/mol。

(5)對實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)評估發(fā)現(xiàn)，乙酸酐水解反應(yīng)的嚴(yán)重度等級低，在正常的操作條件下不發(fā)生熱失控。