鄭繼軍 聶婧思 姜惠康 劉亞冰

【摘 要】多金屬氧酸鹽是一類具有獨(dú)特構(gòu)造和化學(xué)性質(zhì)的簇聚物。由于其在能量、催化、光學(xué)、材料等具有潛在的價(jià)值，已成為化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。本文綜述了近些年來多酸作為環(huán)境友好型催化劑在化學(xué)反應(yīng)催化方面的應(yīng)用：光催化降解、電催化還原、CO2環(huán)加成反應(yīng)、烯烴環(huán)氧化。

【關(guān)鍵詞】多金屬氧酸鹽;催化;氧化還原

引言

多金屬氧酸鹽又稱多酸，是一類由過渡金屬和氧相結(jié)合而成的化合物，具有高負(fù)電荷、大分子量、極性溶劑中良好的溶解性和結(jié)構(gòu)多樣可變等特點(diǎn)。距J.Berzerius合成的12-鉬磷酸銨（NH4）3PMo12O40·nH2O第一個(gè)多酸—以來，多酸化學(xué)已有近兩百年歷史。多酸不僅是一種高效、綠色的催化劑，同時(shí)還能催化多種類型反應(yīng)，例如光催化降解、電催化還原、CO2環(huán)加成反應(yīng)、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。

一、光催化反應(yīng)解-吸有機(jī)物

近年來，能將以陽光為能量的光催化技術(shù)應(yīng)用于科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)。多酸的光敏性質(zhì)早在1916被Rindel M.S發(fā)現(xiàn)，他發(fā)現(xiàn)R-Keggin鎢酸鹽H3[PW12O40]可以被光還原而生成一種藍(lán)色物質(zhì)，且該物質(zhì)可以被空氣再氧化。Kirandeep等[1]通過溶劑熱法在酸性條件下將配體咪唑和5-硝基間苯二甲酸分別與Co（CH3COO）2·4H2O/Zn（NO3）2·6H2O進(jìn)行反應(yīng)，合成了兩組具有高效吸附性能的[Co（api）（nita）]·DMF和[Zn2（api）2（nita）2]·DMF多酸鹽，研究發(fā)現(xiàn)，Co-MOF 在酸性介質(zhì)pH =3，接觸時(shí)間30min條件下，Co-MOF對(duì)MO的吸附率為56%，相較于Zn的36%，Co被發(fā)現(xiàn)是表現(xiàn)出顯著良好結(jié)果的最佳系統(tǒng)，具有良好的吸附性能。

二、電催化還原

多酸催化劑通過非均相氧化反應(yīng)來激活電極表面，促使與底物發(fā)生反應(yīng)使失活介質(zhì)再生。周陽陽[2]等用釩酸鹽、錳離子和磷酸與還原劑1，2-二胺丙烷通過水熱法制成兩個(gè)基于POV團(tuán)簇的三維骨[Mn4（H2O）11VIV18O42（PO4）]7-和[Mn2（H2O）7VIV18O42（PO4）]11-，在pH=6.5的鈉鹽緩沖液中測(cè)定聚合物的電化學(xué)和電催化性能，在緩沖液中加入H2O2后，還原峰電流增加至0.05mA，氧化峰電流減小至0.06mA，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明化合物對(duì)H2O2的還原具有明顯的電催化活性。

三、CO2環(huán)加成反應(yīng)

CO2環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯是利用CO2作為原料的幾種工業(yè)合成方法之一。Yasuda等[3]將過渡金屬取代的多酸[（n-C7H15）4N]X[α-M（H2O）SiW11O39]用于CO2與氧化丙烯的反應(yīng)形成碳酸丙烯酯，研究發(fā)現(xiàn)Co和Mn取代的催化劑在堿性條件下的選擇性高達(dá)99%，而Cu、Fe、Si取代的催化劑的選擇性均低于90%，顯然Co和Mn取代的多酸催化CO2效果較好。

四、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)

氧作為最清潔的能源，能夠利用其氧化烯烴一直是人們所追求的，把對(duì)環(huán)境無害且產(chǎn)物為水的H2O2是目前最好的氧源。王海青等[4]在CTAB、濃氨水和乙醇組成的混合溶劑里加NH4VO3和TEOS用水熱法制成含一系列不同釩硅原子比的球形V-MCM-48多酸催化劑，通過提高V-MCM-48催化劑溶液中的H2O2，將苯乙烯的摩爾比從0.5調(diào)至2，V-MCM-48催化劑溶液對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率從23%增加到83%，改善H2O2與苯乙烯的摩爾比，會(huì)提高烯烴的環(huán)氧化效率。王鳴玉等在王海青課題組的基礎(chǔ)上對(duì)載體進(jìn)行改造，使得苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94%。

結(jié)論

本文綜述了多酸催化的四種反應(yīng)，光催化降解、電催化還原、CO2環(huán)加成和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。多酸具有多樣的催化性能和易改性，非常容易制成具有雙功能性的催化劑，特別是擁有雙功能的多酸能夠讓幾種反應(yīng)在一起順利進(jìn)行，為有機(jī)-無機(jī)化合物的合成提供了平臺(tái)，這對(duì)于工業(yè)上提高生產(chǎn)力和簡化反應(yīng)程序是十分重要的。

參考文獻(xiàn)：

[1]Kirandeep，Sushila，Sharma A，et al，Synthesis and characterization of 1D-Co/Zn MOFs having potential for efficient dye adsorption from wastewater[J]，Journal of Molecular Structure，2021，1226（PA）.

[2]Zhou Y Y，Yao S，Yan J H，et al，Design and Synthesis of the Purely Inorganic 3D Frameworks Composed of Reduced Vanadium Clusters and Manganese Linkers[J]，Dalton Trans，2015.

[3]Hiroyuki Yasuda，Liang-Nian He，et al. Efficient synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide catalyzed by polyoxometalate：the remarkable effects of metal substitution[J].Journal of Catalysis，2005，233：119-122.

[4]Wang H Q，Qian W，et al，Spherical V-MCM-48：the synthesis，characterization and catalytic performance in styrene oxidation[J]，RSC Advances.，2014，4（92），50832-50839.

基金項(xiàng)目：

本文系全國大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目《綠色環(huán)保有機(jī)反應(yīng)催化劑的制備及性能研究》（立項(xiàng)批準(zhǔn)號(hào)：202010191014）的階段性成果。

（作者單位：吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）