焦 遜,趙 鵬,張雁萍,徐志祥

山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東 泰安 271018

增塑劑是一種塑料制品的添加助劑，主要分布在塑料大分子間，通過(guò)共價(jià)鍵或氫鍵與大分子鍵合，可增加塑料制品的機(jī)械性能[1]。塑料包裝材料與食品接觸過(guò)程中，增塑劑等有害成分可通過(guò)滲透、吸收、溶解、擴(kuò)散等方式遷移到食品中[2]，不僅會(huì)影響食品的原有風(fēng)味，還會(huì)影響人體的生殖發(fā)育、神經(jīng)系統(tǒng)以及免疫系統(tǒng)，甚至具有致癌風(fēng)險(xiǎn)[3,4]。增塑劑遷移傾向的大小一方面取決于塑料和增塑劑的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量大小等因素，另一方面取決于所接觸的介質(zhì)性質(zhì)，并受時(shí)間、溫度、增塑劑初始濃度以及包裝材料厚度等因素的影響。目前，已報(bào)道的抑制PVC 中增塑劑遷移的方法包括與高分子增塑劑共混[5]、添加納米粒子[6]、PVC 交聯(lián)或改性[7]、表面涂層[8]、蒙脫土抑制增塑劑遷移[9]等。這些方法一方面在某種程度上降低了食品包裝材料的機(jī)械性能，另一方面又會(huì)給接觸的介質(zhì)帶來(lái)新的污染[10]。因此，開(kāi)發(fā)能夠有效降低增塑劑遷移、安全健康且對(duì)材料性能無(wú)影響的方法是非常必要的。本研究探索建立了兩種降低豬肉中增塑劑遷移量的方法，以期為保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑 豬肉、PVC 食品保鮮膜，購(gòu)于泰安市大潤(rùn)發(fā)超市；鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、己二酸二(2-乙基)己酯（DEHA），純度≥98%，購(gòu)自北京迪馬科技有限公司；色譜純乙腈、正己烷、無(wú)水乙醇、丙酮，天津凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器設(shè)備GC-2010 氣相色譜儀，日本島津公司；ProElut PSA 玻璃固相萃取柱（1 g/6 mL），北京迪馬科技有限公司；TG16-WS 臺(tái)式離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；JA1003A 電子天平，上海精大電子儀器有限公司；BC/BD103-HDE 海爾冷柜，青島海爾特種電冰柜有限公司；KQ-500DE 數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氣相色譜條件 色譜柱：Rtx-5 彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；載氣：高純氮（純度99.9%）；載氣流量：1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL；FID 檢測(cè)器溫度：280 ℃；升溫程序：60 ℃保留3 min，10 ℃/min 升溫到180 ℃，2 ℃/min 升溫到210 ℃保留2 min，5 ℃/min 升溫到280 ℃保留2 min。

1.2.2 豬肉樣品處理 豬肉樣品的遷移、提取、凈化等前處理操作步驟參照文獻(xiàn)報(bào)道方法[11]。該方法對(duì)豬肉中增塑劑DEHP 和DEHA 的回收率為82.24%～104.47%，RSD 為3.50%～8.75%，其準(zhǔn)確度和精密度滿足分析要求。

1.2.3 降低豬肉中增塑劑遷移的方法 （1）微凍-冰層貯藏法50 mL 燒杯（Φ≈4 cm）中加入1.5 mL蒸餾水，振蕩，使水均勻布滿整個(gè)杯底，置于冰箱冷凍層凍結(jié)形成約1 mm 厚的均勻冰層，備用。選取脂肪組織分布均勻的豬里脊肉，切割成厚度約5 mm、Φ≈4 cm 的圓形薄片，豬肉薄片表面噴淋少量蒸餾水后，將預(yù)制好的冰層緊密覆蓋于豬肉薄片的上下表面，速凍處理使兩者緊密凍結(jié)在一起。將冰層處理后的樣品放置于-3±1 ℃的冰箱中平衡一段時(shí)間，使樣品內(nèi)部和表層溫度與-3±1 ℃的冰箱一致。溫度平衡后，在-3±1 ℃的溫度環(huán)境下，按1.2.2 步驟處理測(cè)定增塑劑遷移量。（2）有機(jī)溶劑短時(shí)浸泡法 將75%乙醇溶液預(yù)熱至40 ℃，以膜/液比為150 mL/dm2的比例對(duì)PVC 食品保鮮膜進(jìn)行浸泡處理。浸泡的保鮮膜60 ℃熱風(fēng)干燥后，在4 ℃的溫度環(huán)境下，按照1.2.2 步驟進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微凍-冰層包裝貯藏

微凍貯藏是一種主要應(yīng)用于水產(chǎn)和肉類(lèi)、儲(chǔ)藏溫度在產(chǎn)品冰溫帶范圍內(nèi)（0 ℃～-2 ℃）的輕度冷凍保鮮技術(shù)。在此溫度下，大部分的微生物以及酶的活性會(huì)被抑制，可以有效延長(zhǎng)產(chǎn)品的保質(zhì)期；同時(shí)略低于冰點(diǎn)溫度不會(huì)破壞自身細(xì)胞，使產(chǎn)品的原有風(fēng)味和質(zhì)感得到保存[12]。此外，產(chǎn)品表面水分達(dá)到一定含量時(shí)可以在其表面生成1～3 mm 的薄冰層[13]，低于冰點(diǎn)的微凍溫度能夠很好地維持冰層的存在而不會(huì)使產(chǎn)品過(guò)度凍結(jié)。降低儲(chǔ)藏溫度和改變接觸界面等特性均能改變接觸材料中增塑劑向食品遷移的行為。因此本試驗(yàn)在豬肉表面淋水、速凍形成均勻薄冰層、覆膜包裝后在-3 ℃下微凍儲(chǔ)藏，以探究微凍-冰層包裝貯藏法對(duì)PVC 食品保鮮膜中增塑劑向豬肉中遷移的影響作用。

4 ℃包裝儲(chǔ)藏和微凍-冰層包裝儲(chǔ)藏下增塑劑DEHA 和DEHP 遷移行為如表1。

表1 兩種儲(chǔ)藏方式下增塑劑DEHA 和DEHP 向豬肉的遷移Table 1 Migration of plasticizer DEHA and DEHP to pork between two storage methods

由表1 可知4 ℃儲(chǔ)藏條件下增塑劑DEHP 和DEHA 向豬肉中的遷移在96 h 時(shí)達(dá)到平衡，平衡遷移量分別為11.19 μg/dm2和7322.95 μg/dm2；微凍-冰層包裝儲(chǔ)藏條件下增塑劑DEHP 和DEHA 向豬肉中的遷移在192 h 時(shí)達(dá)到平衡，平衡遷移量分別為10.41 μg/dm2和91.71 μg/dm2。

表2 表明：與4 ℃保鮮儲(chǔ)藏相比，豬肉微凍-冰層包裝儲(chǔ)藏平衡時(shí)增塑劑DEHA 的遷移量顯著降低，增塑劑DEHP 的遷移量也有一定程度的降低（遷移量分別降低98.75%和6.97%）。增塑劑一般為脂溶性，很難溶于水而發(fā)生遷移，同時(shí)表面冰層起到了較好的隔離作用，低溫也抑制了遷移行為的發(fā)生。由結(jié)果可以判斷，本試驗(yàn)所建立的微凍-冰層包裝貯藏方法能夠有效抑制包裝材料中增塑劑向包裝材料的遷移，對(duì)于降低冷鮮肉在流通環(huán)節(jié)的包裝污染問(wèn)題具有一定的參考價(jià)值。

表2 兩種儲(chǔ)藏方式的增塑劑平衡遷移量比較Table 2 Comparison of equilibrium mobility of plasticizer between two storage methods

2.2 有機(jī)溶劑短時(shí)浸泡

含有增塑劑的PVC 食品保鮮膜在接觸食品的過(guò)程中容易發(fā)生遷移，對(duì)食品造成污染，而降低遷移物的初始濃度能夠有效降低其遷移量。乙醇是一種非常常用的有機(jī)溶劑，能使PVC 食品保鮮膜中增塑劑快速發(fā)生遷移；乙醇具有易揮發(fā)的特性，浸泡后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理即可消除其殘留影響，不會(huì)對(duì)包裝食品造成二次污染；同時(shí)一定濃度的乙醇還具有良好的消毒殺菌作用，能夠在一定程度上延長(zhǎng)保質(zhì)期。因此本研究選擇75%乙醇作為浸泡溶劑，對(duì)PVC 食品保鮮膜進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的浸泡處理后進(jìn)行遷移試驗(yàn)，探討了有機(jī)溶劑短時(shí)浸泡法對(duì)降低豬肉中增塑劑遷移的影響作用。為縮短浸泡時(shí)間，提高效率，本試驗(yàn)選定浸泡溫度為40 ℃。

圖1 浸泡處理不同時(shí)間后兩種增塑劑的遷移量Fig.1 Migration of two plasticizers after soaking for different time

表3 浸泡處理前后PVC 食品保鮮膜抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化Table 3 The change of tensile strength and elongation at break of PVC food film after soaking

圖1 為浸泡處理后4 ℃條件下貯藏96 h 的增塑劑遷移量?？梢钥闯鼋萏幚砟軌蛴行p少兩種增塑劑向豬肉中的遷移，在浸泡10 min 左右達(dá)到最優(yōu)效果，與未浸泡處理相比，平衡時(shí)PVC 食品保鮮膜中增塑劑DEHP 和DEHA 的遷移量分別降低49.54%和93.25%。該處理方法可以使PVC 食品保鮮膜中增塑劑的初始濃度降低，同時(shí)使PVC 食品保鮮膜接觸表面的分子鏈發(fā)生結(jié)晶化形成層狀結(jié)構(gòu)，使得膜內(nèi)部增塑劑分子的遷出更加困難[14]。因此有機(jī)溶劑短時(shí)浸泡處理包裝材料對(duì)減少包裝材料中增塑劑向包裝食品的遷移具有顯著作用。

表3 結(jié)果顯示，與未浸泡相比，浸泡10 min 后，PVC 食品保鮮膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率發(fā)生一定程度的變化，但仍然能夠滿足食品包裝材料的相關(guān)性能要求。

3 討論

本實(shí)驗(yàn)建立的微凍-冰層包裝貯藏法運(yùn)用了類(lèi)似于表面涂層的處理，同時(shí)利用增塑劑弱極性、不溶于水的性質(zhì)，通過(guò)包覆冰層將豬肉與外界隔離開(kāi)，低溫和冰層都能抑制PVC 食品保鮮膜中增塑劑向豬肉的遷移；而微凍的溫度既能維持冰層的存在，又能較好的保持豬肉的食用品質(zhì)。相較于薄膜表面化學(xué)涂層處理，本實(shí)驗(yàn)所建立的方法操作簡(jiǎn)單，成本低，避免了新污染源。

本實(shí)驗(yàn)建立的有機(jī)溶劑短時(shí)浸泡法，通過(guò)對(duì)PVC 食品保鮮膜進(jìn)行浸泡預(yù)處理，使其中增塑劑含量減少，從而降低使用過(guò)程中的遷移初始濃度。該方法雖然使保鮮膜的機(jī)械性能發(fā)生了部分改變，但保鮮膜仍具有滿足包裝的延展性和韌性，并能顯著降低豬肉中增塑劑遷移量。該方法是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的探索研究，在生產(chǎn)過(guò)程中，可根據(jù)PVC 食品保鮮膜的生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整。

在后續(xù)的研究中，可以將兩種方法相結(jié)合，先利用有機(jī)溶劑短時(shí)浸泡法對(duì)包裝材料進(jìn)行處理，再利用微凍-冰層包裝貯藏法進(jìn)行包裝儲(chǔ)藏，可能會(huì)獲得更好的降低增塑劑向食品遷移效果。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)初步探索建立了兩種有效降低增塑劑向食品遷移的方法。微凍-冰層包裝儲(chǔ)藏與常規(guī)4 ℃保鮮儲(chǔ)藏相比增塑劑DEHP 和DEHA 分別降低6.97%和98.75%，增塑劑總遷移量降低98.61%。有機(jī)溶劑短時(shí)浸泡法處理PVC 食品保鮮膜后，與未浸泡處理的薄膜相比，遷移平衡時(shí)增塑劑DEHP 和DEHA 的遷移抑制率分別達(dá)到49.54%和93.25%。第二種方法對(duì)降低豬肉中增塑劑的遷移量更有效。