謝志豪， 何東升， 景紹慧， 胡 洋， 朱志偉， 張可成

（武漢工程大學(xué) 興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北 武漢430074）

隨著我國磷礦資源的不斷開采，可供利用的富礦越來越少，難選中低品位膠磷礦的利用日益迫切［1］。浮選是中低品位膠磷礦最有效的分選方法，其中雙反浮選法具有工藝相對簡單、藥劑用量較低、對浮選溫度要求不高等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前研究的熱門工藝［2］。 雙反浮選目前亟需解決的問題是反浮選脫硅胺類捕收劑成本較高，浮選過程泡沫多、泡沫發(fā)粘和對礦泥較敏感，這導(dǎo)致雙反浮選在實(shí)際應(yīng)用中浮選指標(biāo)不穩(wěn)定。 不少研究者認(rèn)為這可能是難免離子的影響所致［3-6］。 磷酸是雙反浮選中常用的抑制劑，主要用于反浮選脫硅時抑制膠磷礦，實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)其可能對石英浮選存在一定抑制作用，本文考察了這種抑制作用，并探討了其作用機(jī)理，旨在為胺類捕收劑反浮選脫硅提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試 樣

試樣為高純石英礦物，先將其在三頭研磨機(jī)上研磨，然后篩取-0.075＋0.037 mm 粒級備用。 樣品中石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，可作為單礦物使用。

1.2 試 劑

試驗(yàn)所用油胺、磷酸、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.3 儀 器

RK／XPM 型三頭研磨機(jī)、XFG 型掛槽浮選機(jī)、FA3204B 型電子天平、PHSJ-5 型pH 計、101-3 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、Zetasizer Nano 粒度電位儀、Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀。

1.4 研究方法

浮選試驗(yàn)：稱取2 g 石英放入浮選槽內(nèi)，加入30 mL去離子水，依次加入浮選藥劑并調(diào)節(jié)礦漿pH 值，攪拌2 min，刮泡4 min，將上浮產(chǎn)品過濾、烘干并稱重。 試驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 石英浮選試驗(yàn)流程

分析測試：采用Zetasizer Nano 粒度電位儀進(jìn)行Zeta 電位測試；采用Nicolet-6700 型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 pH 值的影響

在油胺用量15 mg／L、磷酸用量依次取0、400 和800 mg／L 條件下，進(jìn)行了pH 值對石英浮選的影響試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 pH 值對石英浮選的影響

由圖2 可以看出，在pH 值4 ～10 范圍內(nèi)，油胺對石英具有良好的捕收能力，石英回收率在92%左右；磷酸用量400 mg／L 時，在pH 值4～8 范圍內(nèi)石英回收率顯著降低，pH＝6 時，石英回收率降至64.26%；磷酸用量800 mg／L 時，在pH 值4～8 范圍內(nèi)石英回收率進(jìn)一步降低，pH ＝6 時，石英回收率降至37.59%。 由此可知，體系中有磷酸存在時，石英回收率降低，且磷酸濃度越高，石英回收率降低幅度越大。 此外，在酸性條件下，石英受到明顯的抑制作用，而在堿性條件下，抑制作用較弱。

2.2 磷酸用量的影響

在油胺用量15 mg／L、pH＝6 和pH＝10 條件下，分別進(jìn)行了磷酸用量試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 磷酸用量對石英抑制作用的影響

由圖3 可以看出，pH ＝6 時，隨著磷酸濃度增加，石英回收率明顯下降；而pH ＝10 時，石英回收率基本不隨磷酸濃度變化而變化，維持在84%左右。

2.3 紅外光譜測試

對石英與磷酸及油胺作用前后的樣品分別進(jìn)行了紅外光譜檢測，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可見，石英紅外光譜曲線中，1 079.9 cm-1為石英Si—O 不對稱伸縮振動峰，779.1 cm-1和690.4 cm-1為Si—Si 伸縮振動峰，均為石英的特征吸收峰；1 882.2 cm-1為Si—O 伸縮振動峰，1 619.9 cm-1為Si—OH產(chǎn)生的彎曲振動峰［7］。 石英與油胺作用后，在3463.53 cm-1處出現(xiàn)—OH 伸縮振動峰，且1 882.2 cm-1處的Si—O 伸縮振動峰漂移至1 878.3 cm-1，1 619.9 cm-1處的Si—OH彎曲振動峰漂移至1 616 cm-1，這可能是油胺在石英表面發(fā)生吸附且存在氫鍵吸附所致。 石英與磷酸作用后，在3 463.53 cm-1處同樣出現(xiàn)—OH 伸縮振動峰，且1 079.9 cm-1處的Si—O 不對稱伸縮振動峰漂移至1 083.8 cm-1，這也可推測為磷酸在石英表面發(fā)生氫鍵吸附。 石英與磷酸及油胺作用后，在3 463.53 cm-1處—OH 伸縮振動峰強(qiáng)度減弱，其它峰未發(fā)生明顯偏移。 由此可知，石英與磷酸及油胺作用后，表面仍存在氫鍵吸附，但吸附作用減弱，僅通過紅外光譜無法確定磷酸及油胺具體作用形式。

2.4 Zeta 電位分析

考察了不同pH 值條件下，石英與磷酸及油胺作用前后的Zeta 電位，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 石英與藥劑作用前后Zeta 電位曲線

由圖5 可見，純石英的等電點(diǎn)為pH ＝2，且隨著pH 值升高，石英動電位負(fù)值不斷增大，與文獻(xiàn)［8］報道結(jié)果一致。 石英與磷酸作用后，石英等電點(diǎn)未發(fā)生偏移，且在2＜pH＜4 時，石英動電位發(fā)生微弱變化，在4＜pH＜12 時，石英動電位負(fù)值增加，當(dāng)pH ＝8 時，石英動電位由-25.9 eV 變?yōu)?66.4 eV。 pH＜4 時，溶液中磷酸主要以PO43-和H2PO4-形式存在；4＜pH＜10 時，磷酸主要以H2PO4-和HPO42-形式存在；10＜pH＜14 時，溶液中磷酸主要以HPO42-和PO43-形式存在［9］。 在2＜pH＜4 時，溶液中的H3PO4分子及負(fù)電性較弱的H2PO4-以氫鍵、靜電力和范德華力等物理吸附形式作用在石英表面，引起石英動電位的微弱變化；在4＜pH＜10時，溶液中負(fù)電性較強(qiáng)的HPO42-作用于石英表面，引起石英動電位明顯變化；pH＞10 時，由于石英表面去質(zhì)子化作用［10］，HPO42-和PO43-在石英表面吸附位點(diǎn)減少，難以吸附，導(dǎo)致pH＝12 時，石英動電位與純礦物相比變化不大。

石英與油胺作用后，石英等電點(diǎn)由pH ＝2 右移至pH＝11.1，石英動電位由負(fù)值變?yōu)檎?，且隨pH 值升高呈先上升后下降的趨勢，在整個pH 范圍內(nèi)動電位高于純石英動電位，當(dāng)pH ＝8 時，動電位由-25.9 eV變?yōu)?7 eV。 當(dāng)2 ＜pH＜10 時，油胺主要以RNH3＋和RNH2·RNH3＋形式存在；當(dāng)10＜pH＜12 時，油胺主要以分子形式存在。 2＜pH＜11.1 時，RNH3＋通過氫鍵、靜電力和范德華力等在石英緊密層吸附［11-12］，導(dǎo)致石英緊密層上吸附的正離子電荷密度大于石英表面電荷密度，Zeta 電位由負(fù)變正；當(dāng)pH＞11.1 時，油胺分子在石英表面作用較弱，石英動電位由正變負(fù)。

石英與磷酸及油胺作用后，動電位由負(fù)值變?yōu)檎?，且隨pH 值升高呈下降趨勢，與石英與油胺作用曲線相比，等電點(diǎn)由pH＝11.1 左移至pH＝10.6，表明在磷酸作用下，油胺在石英緊密層上的吸附減弱，在pH ＝4和pH＝12 兩個點(diǎn)上與石英與油胺作用后的曲線接近，pH＜4 時高于石英與油胺作用后曲線，在4＜pH＜12 時低于石英與油胺作用后曲線。 當(dāng)2＜pH＜4 時，H3PO4分子和H2PO4-作用于石英表面后，吸引溶液中RNH3＋作用在磷酸吸附層，形成雙層吸附，使動電位升高；當(dāng)4＜pH＜10 時，擴(kuò)散層吸附的主要是負(fù)電性較強(qiáng)的H2PO4-和HPO42-，動電位降低；當(dāng)10＜pH＜12 時，在去質(zhì)子化作用下，磷酸吸附層內(nèi)HPO42-及PO43-數(shù)量急劇減少，磷酸作用效果減弱，導(dǎo)致pH＝12 時，動電位與石英與油胺作用后曲線接近。

3 機(jī)理討論

綜合分析圖4 和圖5 結(jié)果，構(gòu)建了酸性條件下石英表面磷酸和油胺共吸附機(jī)理模型，如圖6 所示。

圖6 磷酸抑制石英浮選機(jī)理

由圖6 可見，磷酸與石英作用時，磷酸分子及其電離產(chǎn)生的H2PO4-和HPO42-通過氫鍵吸附和物理吸附作用于石英表面的Si—OH2＋和Si—OH 位點(diǎn)，在石英擴(kuò)散層產(chǎn)生吸附，形成親水性薄膜。 油胺與石英作用時，油胺水解產(chǎn)生的RNH3＋可通過氫鍵吸附和物理吸附形式作用在石英表面的Si—O-和Si—OH 位點(diǎn)，并在石英緊密層生成疏水性薄膜，使石英疏水上浮。磷酸及油胺與石英作用時，磷酸仍通過石英Si—OH2＋和Si—OH 位點(diǎn)吸附于石英擴(kuò)散層，而原本吸附在石英緊密層的部分RNH3＋脫離，脫離的RNH3＋可能以微弱的氫鍵作用聚集在磷酸親水性薄膜外圍，形成不牢固的雙層吸附。

4 結(jié) 論

1） 磷酸在pH ＝2 ～12 范圍內(nèi)對石英具有抑制作用，且在酸性條件下抑制作用效果明顯，在pH ＝6 左右抑制作用最顯著。

2） 磷酸和油胺均可能在石英表面產(chǎn)生氫鍵吸附及物理吸附，沒有形成化學(xué)吸附。

3） 酸性條件下，在油胺浮選石英體系中有磷酸存在時，磷酸及其電離產(chǎn)物會在石英表面形成一層親水性薄膜，使石英親水性增加，同時吸引部分RNH3＋聚集在磷酸親水性薄膜外圍，使原本吸附在石英表面的RNH3＋減少，降低了捕收劑作用效果，表現(xiàn)為對油胺浮選石英的抑制。