施輝獻(xiàn)， 楊亞剛， 楊 妮， 楊崇方， 徐慶鑫， 李永剛， 謝 剛，，3

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明650503； 2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明650093； 3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明650503）

超細(xì)氫氧化鋁是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、無(wú)味及白度好等優(yōu)良性能，已成為電工、電子、地毯、塑料橡膠等行業(yè)中必不可少的環(huán)保型阻燃劑［1-3］。 鋁空氣電池所用的電解液以電導(dǎo)率極高的KOH 為電解質(zhì)［4］，放電后的廢電解液主要成分為KOH 和偏鋁酸鉀。 該廢電解液純度極高，硅雜質(zhì)極低，是生產(chǎn)超細(xì)氫氧化鋁的絕佳原料，但由于偏鋁酸鉀與偏鋁酸鈉的水解條件不同，無(wú)法直接用現(xiàn)有的拜耳法從偏鋁酸鈉中生產(chǎn)氫氧化鋁的條件來(lái)從鋁空氣電池廢電解液中生產(chǎn)超細(xì)氫氧化鋁［5-7］。 因此探索該廢電解液生產(chǎn)超細(xì)氫氧化鋁的最佳條件，促進(jìn)該廢電解液的合理利用，不僅可以保證鋁空氣電池的綠色回收，還可以通過(guò)生產(chǎn)超細(xì)氫氧化鋁增加產(chǎn)值，具有極大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義［8］。

本文以鋁空氣電池廢電解液為原料，采用種分法生產(chǎn)氫氧化鋁，通過(guò)控制變量研究種分時(shí)間和晶種系數(shù)對(duì)超細(xì)氫氧化鋁種分率、粒徑和粒度分布寬度的影響；并通過(guò)XRD、差熱差重分析和掃描電子顯微鏡對(duì)生產(chǎn)的超細(xì)氫氧化鋁晶型、阻燃溫度和表面形貌進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

將鋁空氣電池廢電解液過(guò)濾除雜，對(duì)所得濾液進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1（苛性比值αk為1.74）。采用中鋁山東分公司所產(chǎn)氫氧化鋁微粉為晶種原料，粒度D50為1.0±3 μm；對(duì)氫氧化鋁微粉進(jìn)行濕磨處理，球料比10 ∶1，干料190 g，加水后體積為900 mL，濃度為0.2 g／mL，料漿作為晶種備用。

表1 鋁空氣電池電解液化學(xué)物質(zhì)分析結(jié)果／（g·L-1）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取1 L 鋁空氣電池電解液（濾液）置于2 L 的燒杯中，加入蒸餾水將其稀釋至1 600 mL，其中Al2O3濃度為173.23 g／L，通過(guò)控制變量法研究種分時(shí)間、晶種系數(shù)對(duì)電解液種分的影響。 種分結(jié)束后，對(duì)漿料進(jìn)行過(guò)濾洗滌，由于微粉粒度較細(xì)，為防止穿濾，采用三層圓形濾紙、一層折疊濾紙過(guò)濾洗滌，水量為1 ～1.5 L，先熱開水?dāng)囅? ～5 次，再淋洗2 ～3 次；濾渣在烘箱中于130 ℃下鼓風(fēng)干燥，最后稱量干料質(zhì)量；采用Malvern 2000 激光粒度分析儀、panalytical 多功能粉末X 射線衍射儀、VersaTM3D DualBeam 掃描電子顯微鏡和SDT Q600 綜合熱分析儀對(duì)干料進(jìn)行粒徑、晶型、表面形貌和差熱熱重分析，并計(jì)算種分率和粒度分布寬度［9-10］。

式中Span 為粒度分布寬度；D10、D50、D90分別為質(zhì)量累計(jì)分布達(dá)到10%，50%和90%時(shí)的粒徑。

晶種系數(shù)（γ）是指作為晶種加入的Al（OH）3中Al2O3含量（m1）與用于分解的偏鋁酸鉀溶液中的Al2O3含量（m2）的比值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 種分時(shí)間的影響

控制晶種添加量40 mL（8 g），即晶種系數(shù)2%，種分溫度80 ℃，種分時(shí)間對(duì)種分效果的影響見圖1。 由圖1 可見，種分率在31%～37%之間波動(dòng)，隨著種分時(shí)間增長(zhǎng)，種分率呈現(xiàn)出先下降再上升最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。 這是因?yàn)樵诔跏茧A段，80 ℃下偏鋁酸鉀在溶液中為過(guò)飽和狀態(tài)，在加入晶種后偏鋁酸鉀大量水解，使得溶液中偏鋁酸鉀的含量低于飽和度，此階段種分率最高，水解產(chǎn)生的氫氧化鋁以晶種為載體快速增長(zhǎng)，粒徑變大，粒度分布寬度較窄。 4 ～19 h 階段，水解產(chǎn)生的氫氧化鋁又發(fā)生反溶，使得偏鋁酸鉀再度發(fā)生較弱的過(guò)飽和，此階段種分率最低，氫氧化鋁粒徑變小，但由于顆粒形貌和表面活性不同，溶解速度不同，導(dǎo)致此階段氫氧化鋁粒徑差異最大，粒度分布最寬。 19～24 h階段溶液中偏鋁酸鉀逐漸達(dá)到飽和，當(dāng)偏鋁酸鉀在溶液中剛達(dá)到飽和時(shí)，粒徑尺寸最小，形貌最為完整，粒度分布范圍也最窄。 24 h 后水解反應(yīng)達(dá)到平衡，種分率趨于穩(wěn)定，氫氧化鋁晶粒進(jìn)入吞并長(zhǎng)大階段，同時(shí)晶粒與晶粒之間發(fā)生粘結(jié)，粒徑變大，粒度分布變寬，直至平穩(wěn)［11-12］，此階段氫氧化鋁的晶粒完整度最高。種分時(shí)間為24 h 時(shí)生產(chǎn)的氫氧化鋁粉體粒度最小，D50為2.6 μm，D90為4.87 μm，粒度分布寬度最窄；同時(shí)經(jīng)檢測(cè)該氫氧化鋁產(chǎn)品中無(wú)Fe2O3，Na2O 含量為0.044%。 該氫氧化鋁產(chǎn)品在粒徑和雜質(zhì)含量方面滿足HG／T4530—2013［13］氫氧化鋁阻燃劑ATH-1 一等品的要求。

圖1 不同種分時(shí)間下種分率、中分粒徑及粒度分布寬度變化曲線

2.2 晶種系數(shù)的影響

種分時(shí)間24 h，其他條件不變，晶種系數(shù)對(duì)種分效果的影響見圖2。 當(dāng)晶種系數(shù)大于2%時(shí)，種分率開始下降；晶種系數(shù)大于4%時(shí)，晶種已經(jīng)過(guò)量。 隨著晶種添加量增加，氫氧化鋁粒徑增大，但粒度分布寬度在晶種系數(shù)為4%時(shí)最小。 為了生產(chǎn)出粒徑均勻且粒徑較小的超細(xì)氫氧化鋁，應(yīng)將晶種系數(shù)控制在2%～4%之間。

2.3 晶型分析

種分時(shí)間-晶種系數(shù)分別為19 h-2%、24 h-2%、24 h-4%、24 h-6%時(shí)，偏鋁酸鉀水解產(chǎn)物均為三水鋁石（α-Al2O3·3H2O），XRD 圖譜如圖3 所示。 可以看到19 h-2%條件下產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度較低，比其他3 個(gè)條件下生成的氫氧化鋁結(jié)晶度差；24 h-2%、24 h-4%和24 h-6%條件下產(chǎn)物的XRD 圖譜相差不大，只有衍射峰的半高寬有微弱差別，晶粒半徑依次變大，這與氫氧化鋁粒徑檢測(cè)結(jié)果相同。

圖2 不同晶種系數(shù)下種分率、中分粒徑及粒度分布寬度變化曲線

圖3 偏鋁酸鉀水解產(chǎn)物XRD 圖譜

對(duì)綜合性能最佳的樣品（24 h-2%）進(jìn)行了差熱-熱重分析，結(jié)果見圖4。 在213.0 ～362.1 ℃溫度段，DSC曲線出現(xiàn)強(qiáng)吸熱峰，峰值溫度310.6 ℃，為Al（OH）3物相脫出結(jié)晶水，TG 曲線顯示失重28.85%。 462.2 ～558.3 ℃溫度段，有寬緩的吸熱峰，峰值溫度514.1 ℃，為進(jìn)一步的脫水反應(yīng)，TG 曲線顯示失重2.39%。 樣品總失重34.92%，符合ATH-1 一等品指標(biāo)。 離子流強(qiáng)度曲線為結(jié)晶水的質(zhì)譜曲線，主要在213.0 ～362.0 ℃溫度段揮發(fā)，在319.5 ℃時(shí)達(dá)最大。

圖4 水解產(chǎn)物（24 h-2%）差熱-熱重檢測(cè)圖譜

綜上可知，廢電解液生產(chǎn)的超細(xì)氫氧化鋁（24 h-2%）在213.0～362.0 ℃有極佳的吸熱阻燃效果，在462.2 ～558.3 ℃也能夠起到持續(xù)的吸熱阻燃效果，同時(shí)吸熱分解產(chǎn)生的水蒸氣和Al2O3也能夠阻斷有機(jī)物與空氣的燃燒反應(yīng)，起到覆蓋阻燃的作用，是良好的阻燃材料。

2.4 表面微觀形貌的分析

圖5 為不同種分時(shí)間和晶種系數(shù)下得到的氫氧化鋁SEM 形貌。 圖5（a）中氫氧化鋁存在長(zhǎng)方體和多面體兩種相貌，顆粒之間粒徑大小不一；圖5（b）中顆粒粒徑最小，放大后（圖5（f））可以看到，氫氧化鋁以長(zhǎng)方體形式存在，結(jié)晶度較為完整，各顆粒之間粒徑大小均勻；圖5（c）中氫氧化鋁以長(zhǎng)方體形式存在，結(jié)晶完整，但各顆粒之間粒徑大小不一，整體粒徑較大。 對(duì)照?qǐng)D5（b）可知，圖5（c）～（e）的3 個(gè)樣品氫氧化鋁都以長(zhǎng)方體形式存在，且結(jié)晶完整，其中圖5（b）的粒徑最小，圖5（d）與圖5（b）粒徑相近且分布均勻，圖5（e）顆粒粒徑較大且大小不一。 綜上可知，24 h-2%和24 h-4%條件下得到的樣品性質(zhì)最佳，即種分時(shí)間24 h 和晶種系數(shù)2%～4%，為該廢電解生產(chǎn)超細(xì)氫氧化鋁的最佳條件。

圖5 氫氧化鋁SEM 形貌

3 結(jié) 論

1） 鋁空氣電池廢電解液采用種分法能夠生產(chǎn)出粒徑小、粒度分布范圍窄的超細(xì)氫氧化鋁。

2） 產(chǎn)出的超細(xì)氫氧化鋁晶型為三水鋁石（α-Al2O3·3H2O），阻燃性能優(yōu)良，在受熱過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)兩段吸熱阻燃，吸熱分解后的最終產(chǎn)物Al2O3也能夠起到覆蓋阻燃的效果。

3） 鋁空氣電池廢電解液生產(chǎn)阻燃劑用超細(xì)氫氧化鋁的最佳條件為種分時(shí)間24 h、晶種系數(shù)2%～4%。