程華農，邱娜娜，岳金彩，鄭世清

（青島科技大學計算機與化工研究所，山東青島266042）

引 言

濕法氧化脫硫技術是一種氣體脫除硫化氫方法，硫化氫被堿性脫硫液吸收，變成硫氫根離子（HS-），然后在催化劑（蒽醌二磺酸鈉（ADA）、萘醌、絡合鐵、栲膠或酞菁鈷磺酸鈉（PDS））作用下，被空氣氧化成單質硫，同時堿性脫硫液得到再生。該法因工藝簡單、脫硫精度高、操作范圍廣，廣泛應用于城市煤氣、合成氣和天然氣脫硫中[1-2]。生產上該過程常伴隨著副反應的發(fā)生，生成大量的副鹽，如硫代硫酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等，其中Na2S2O3的含量最多，約為后幾種鹽含量之和[3-4]。當副鹽含量超出一定值時，影響脫硫效果，需要外排脫硫液。目前大多是采用末端處理的方式[5-8]，如回兌拌煤燃燒、提鹽回收等。采用這些方法需要增加設備投資，同時人員操作環(huán)境差，還會產生二次污染等問題。因此對氧化再生過程中Na2S2O3生成的影響因素進行研究，幫助企業(yè)從源頭上減少副鹽生成，實現綠色生產具有重要意義。

Niu 等[9]通過熱力學研究的方法對栲膠工藝中可能發(fā)生的含硫副反應進行了研究，指出HS-和多硫離子（Sx2-）是生成Na2S2O3的來源，溫度越高，Sx2-越有利于轉化成Na2S2O3。Kleinjan 等[10]研究發(fā)現即使在氧氣的濃度較低或無催化劑的條件下，Sx2-氧化生成S2O32-的速度也比HS-要快得多，提出S2O32-鹽主要來源于Sx2-的氧化。孟曉琴[11]對Na2S 溶液的空氣氧化過程進行了實驗，發(fā)現pH 和溫度越高Na2S2O3生成量越大。王建宏等[12]指出H2S 在酸性溶液中氧化，只生成硫磺，不會生成硫氧化物，包括Na2S2O3。Steudel 等[13]和van den Bosch 等[14]研究了生物法脫硫體系中pH 對Na2S2O3的影響。結果表明存在單質硫的條件下，S2O32-的形成主要取決于游離的HS-和Sx2-之間的平衡，而這個平衡可以通過pH來控制。在pH 8.6 時，總溶解硫化物的21%以Sx2-存在，S2O32-鹽選擇性為3.9%～5.5%；在pH 10 時，占總溶解硫化物的87%，體系中20%～22%的負二價硫轉化成S2O32-。Zhang 等[15]指出控制氧氣和硫化氫比例，使反應器中溶解氧小于0.2 mg/L 時，硫化氫的去除率可以達到94%，81%硫化氫轉化為單質硫，其他產物為Na2SO4和Na2S2O3。綜上所述，Na2S2O3的生成受到pH、溫度、催化劑、氧硫比等多個因素的影響，因此需要進行系統(tǒng)的實驗研究。

Plackett-Burman（PB）實驗是一種高效的因子篩選方法，能從眾多的因素中快速篩選出對實驗結果影響最為顯著的因素，降低后續(xù)實驗的工作量。響應曲面法是一種多因素的實驗設計優(yōu)化方法，與正交實驗法相比，其優(yōu)勢在于可以得到直觀的彩色圖形，并擬合出連續(xù)的函數關系式。采用響應曲面法所得到的目標函數值更高，優(yōu)化的工藝條件更加準確可靠[16-17]。

本研究以PDS 氧化再生過程為研究對象，對每個影響因素選取實際生產上的操作范圍值。首先通過PB 實驗篩選影響Na2S2O3產生的關鍵因素，然后以Na2S2O3含量為目標函數，進行三因素三水平的響應曲面實驗。對實驗結果進行方差分析，找出預測的響應最優(yōu)值以及對應的實驗條件，并進行機理解釋。最后結合實際生產過程，對目前工廠的工藝操作進行分析，以期提出改進意見。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本實驗所選實驗藥品見表1。

表1 實驗藥品Table 1 Experimental agents

1.2 儀器與設備

高壓反應器，Ecoclave 075，Buchi AG Company；溫控器，Tango Nuevo，德國Huber；pH 計，3-Star 310P-03，Thermo Scientific Orion；電光分析天平，TG328-A，上海天平儀器廠；離子色譜，883 型，色譜條件：淋洗液3.2 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3，流 速0.7 ml/min，定 量 環(huán)10 μl，柱 溫 箱25℃，工 作 壓 力12.43 MPa，色 譜 柱Metrosep A Supp5-250/4.0，抑制器6.2832.000 MSM-A Rotor，瑞士萬通中國有限公司。

1.3 氧化再生反應裝置與操作

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

實驗裝置如圖1 所示，氧化再生反應采用釜式攪拌反應器，油浴進行準確控溫，反應前后采用氮氣吹掃，氧化所需的氧氣來自空氣鋼瓶，廢氣通過尾氣吸收裝置后排放，整個系統(tǒng)的壓力通過數字壓力表監(jiān)測，并傳輸信號到計算機端進行記錄。實驗前配制一定濃度的PDS 溶液，鼓空氣2 h活化。按照每組實驗的設計方案，向反應釜內加入相應濃度的Na2S 固體、PDS 溶液、單質硫粉末、一定比例的Na2CO3和NaHCO3及600 ml 除氧水。氮氣吹掃三次趕走釜內氣相空間殘存的空氣，開啟攪拌為最低轉速。因單質硫和多硫化鈉的平衡時間較長[18]，需要先升溫至80℃并保溫2.5 h 使多硫化鈉達到平衡，之后降低至指定溫度。溫度穩(wěn)定后，按照氧硫比通入相應的氣量，調節(jié)攪拌至最佳轉速，并同時按下計算機端的壓力記錄鍵，當壓力5 min 內不再變化時，停止反應，泄壓，氮氣吹掃并取滿瓶樣分析。

1.4 實驗方法

1.4.1 繪制Na2S2O3標準曲線 在使用離子色譜進行樣品分析前，首先對Na2S2O3進行定性和定量分析。配制一系列已知濃度的標樣，用標樣的保留時間定出被測組分的位置，繪制峰面積與濃度的標準曲線如圖2 所示，經擬合標準曲線為式（1），決定系數R2為0.9997。

圖2 不同濃度Na2S2O3溶液標準曲線Fig.2 Standard curve of different concentrations of Na2S2O3 solution

1.4.2 Plackett-Burman 實驗 影響Na2S2O3生成的工藝條件有氧硫比、溫度、pH、催化劑濃度和單質硫濃度。以Na2S2O3含量為響應值進行顯著性因子的篩選，對每個因子按照生產上的操作范圍取高低兩水平，以（-1，1）進行編碼。設置四個空項以估計實驗誤差，構成9 因素12 次實驗的設計。表2 即為PB實驗各因子高低水平的選取和空項設計。在設置空項時均采用等間距設計。

表2 Plackett-Burman實驗設計因子與水平Table 2 Factors and levels of Plackett-Burman experimental design

1.4.3 Box-Behnken 響應面分析法 采用Box-Behnken Design（BBD）建立響應曲面模型，以優(yōu)化Na2S2O3生成量最少的條件。根據PB 實驗結果，結合每個因子效應大小和實驗中的實際情況，以三個顯著因子為自變量，以-1、0、1 三水平分別代表自變量的低、中、高，表3 即為BBD 設計的因素與水平編碼。非顯著性因素根據PB 實驗的結果取1或-1 水平。利用Minitab 18 軟件進行實驗設計和結果分析，實驗總共17 組，5 組中心實驗，12 組歸因實驗。

表3 Box-Behnken設計的因素水平編碼Table 3 Box-Behnken design factor level coding

2 結果與討論

2.1 攪拌速率

在化學反應實驗中，攪拌速率可能會影響反應時間及體系的氣液傳質效果，因此需要確定一個合適的攪拌速率。在Na2S 濃度10 mmol/L，溫度35℃，pH 8.86，PDS 濃度60 mg/L 的條件下，分別調整轉速為800、1000、1200、1400 r/min 進行反應。反應釜壓力的變化如圖3 所示，壓力曲線的斜率表征不同轉速下反應速率的大小。

從圖3 可以看出，當攪拌速率大于1000 r/min時，反應速率基本保持不變，說明此時攪拌速度不再影響反應速度，為了保證反應的穩(wěn)行性，后續(xù)選取1200 r/min作為固定的攪拌速度。

2.2 Plackett-Burman實驗結果分析

圖3 不同轉速下脫硫液反應速率的變化Fig.3 Change of reaction rate of desulfurization solution at different rotation speeds

表4 Plackett-Burman實驗設計及結果Table 4 Design and results of Plackett-Burman experimental

表5 Plackett-Burman實驗各因子顯著性順序Table 5 Significant order of each factor of Plackett-Burman experiment

以Na2S2O3含量為響應值的PB 實驗設計結果見表4，其各因素的效應及顯著性順序如表5所示。從表5 中p 值大小可以看出，pH 和單質硫濃度這兩個因子對Na2S2O3含量的影響大于95%，統(tǒng)計學意義上顯著。溫度的p 值為0.059，接近0.05，處于邊緣狀態(tài)，對目標函數的影響大于90%，因此確定以上三個因素為下一步實驗的關鍵因素。非顯著性因素均表現為負效應，因此分別取其高水平值，即PDS濃度為90 mg/L，氧硫比為1.2 mmol/mmol。

2.3 Box-Behnken 實驗結果分析

三個顯著因子的最適濃度范圍確定后，以pH 8.7，單質硫濃度0.6 g/L，溫度37.5℃為中心點實施響應面分析，各因素水平的具體設計及結果見表6。結合Minitab 18軟件對表6的數據進行線性擬合，得到基于未編碼因子的多元二次回歸方程[式(2)]，該模型的決定系數R2為97.83%，表明實際值與預測值擬合良好，校正決定系數Radj2為95.04%，表明該模型能夠解釋95.04%的響應值變化，只有4.96%的變異不能用該方程解釋。

表6 Box-Behnken實驗設計及結果Table 6 Design and response of Box-Behnken experiment

從表7 方差分析可知，該模型是極顯著的（p＜0.0001），失擬項p 值大于0.05，失擬不顯著，表明實驗操作可靠。模型的一次項影響顯著，其次是平方項，而交互項對模型的影響最弱。

對響應曲面實驗得到的結果進行優(yōu)化，找出Na2S2O3生成最低的條件。結果表明當pH=8.21，單質硫濃度0.41 g/L，溫度30.81℃的條件下，Na2S2O3含量最低為1.647 mmol/L。圖4～圖6 表示在最優(yōu)條件下，固定某一因素，另外兩種因素對響應值的影響。從圖中可以看出，pH越大，單質硫濃度越高，溫度越高，Na2S2O3含量越高。不同pH 下Na2S2O3含量變化最大，其次是單質硫濃度，溫度的影響最小。觀察底面等值線及結合方差分析表可以得出，雙因子交互作用由強到弱依次是AB＞BC＞AC，但整體上雙因子交互作用并不強，因此可以依次剔除交互項，將已得到的數學模型進行改進[式(3)]。

表7 Box-Behnken實驗結果方差分析Table 7 Variance analysis of Box-Behnken experiment results

圖4 溫度-單質硫濃度的響應面（pH=8.21）Fig.4 Response surface of temperature and S0(pH=8.21)

圖5 溫度-pH的響應面（單質硫濃度0.41 g/L）Fig.5 Response surface of temperature and pH(S0=0.41 g/L)

圖6 單質硫濃度-pH的響應面（溫度30.81℃）Fig.6 Response surface of S0and pH(T=30.81℃)

此回歸方程的R2=96.77%，Radj2=94.83%，與之前回歸方程相比差別不大，但Rpre2提高到88.06%，說明簡化后的回歸方程對未來數據的預測能力要大大優(yōu)于簡化前的方程模型。利用此模型進行優(yōu)化，得到的最優(yōu)條件為：pH 8.25，單質硫濃度0.47 g/L，溫度31.80℃，氧硫比1.2 mmol/mmol，PDS 濃度90 mg/L，此時Na2S2O3含量為1.838 mmol/L。

2.4 機理分析

在脫硫液氧化再生過程中，脫硫液中HS-與氧氣反應，除了生成單質硫外，還生成S2O32-鹽，方程式如下

生成的單質硫也會與HS-反應生成Sx2-，這是個可逆平衡反應

接著Sx2-被氧氣氧化生成S2O32-

雖然通過吉布斯計算表明[18]，上述三個反應[式(5)～式(7)]在25～55℃范圍內均可自發(fā)進行，但是式（7）在常溫下反應速度很慢，要在強堿（20℃，pH＞12）或高溫（pH 7.6，80℃）條件下才顯著反應[19]，因此，正常的氧化再生操作條件（30～40℃，pH 8～10）下，反應式（7）可以忽略。

對于HS-和Sx2-的反應速率方程可以通過以下經驗方程表示

Fischer 等[20]指出，式（10）的反應速率r4即使在無催化劑條件（25℃，pH 9）下，也比HS-的反應速率r1高出兩個數量級。根據O’Brien 等[21]所提出的硫化物氧化過程的反應動力學模型[式(9)]，結合表8列舉的不同環(huán)境下硫化物氧化動力學參數可以看出，在單位HS-和濃度下的反應速率常數是HS-的2～10 倍。此外Sx2-因其未滿八電子的穩(wěn)定結構，性質較HS-活潑[22]，因此在硫代副鹽生成過程中起到主要作用。

表8 不同環(huán)境下硫化物氧化動力學參數Table 8 Kinetic parameters of sulfide oxidation in different environments

pH 變化對硫代硫酸鹽的影響主要體現在HS-和之間的平衡[式(5)]，pH 變大，平衡右移的比重增加，導致溶液中存在大量，因此多硫離子占總負二價硫離子的比重增加，進而導致硫代副鹽生成速度加快。

溫度對多硫離子的平衡反應也會帶來影響，其平衡常數表達式[26]如式（11）所示，表9 列舉了不同文獻中在不同溫度下所測得的平衡常數。由表9可以看出，該反應為放熱反應，溫度降低，pKx數值變小，平衡常數Kx增大，反應正向移動，即向生成多硫離子的方向移動，進而導致硫代副鹽含量增多。

表9 不同溫度下式（11）的反應平衡常數Table 9 Reaction equilibrium constant of Eq.（11）at different temperatures

2.5 實際生產過程分析與改造

某企業(yè)濕法氧化脫硫生產工藝如圖7所示。原料氣在吸收塔中與脫硫液逆向接觸，吸收了H2S 的脫硫液進入富液槽，經泵輸送到噴射器，與吸入的空氣混合后，從噴射器尾部出口進入再生槽，在再生槽內完成氧化再生過程。生成的單質硫泡沫從上部溢流進熔硫釜，再生后的脫硫液經液位調節(jié)器進入貧液槽，經泵返回吸收塔循環(huán)使用。在熔硫釜中的硫泡沫經高溫轉化成硫磺進入成品罐。

表10為再生槽的操作參數，其氧硫比是通過測定再生槽各個噴射器入口風速，計算出噴射器吸入的空氣量，然后根據水煤氣原料中H2S濃度和氣量，得到硫化氫的量，最后將空氣量與硫化氫含量兩者相比，計算得出氧硫比。

表10 再生槽操作參數Table 10 Operating parameters of regeneration tank

實際生產上再生槽的風量根據硫泡沫浮選的吹氣強度確定[28]，由于水煤氣中H2S 含量是波動的，導致氧硫比是一個波動值，范圍為5.42～62.08，平均值為24.32?？紤]到再生槽和反應釜氣液混合效果存在很大不同，而且實驗中已經把氣液混合影響降至最低，真實氧硫比可能不會這么大。

在pH、溫度和單質硫濃度這三個關鍵因素中，除了pH 和最優(yōu)條件相差較大外，其他參數均為現有操作參數的下限值。圖8 表示25℃下Na2CO3-NaHCO3緩沖液組成和pH 的關系[29]，從圖中可以看出在生產操作的pH 范圍內（8.76～9.19），碳酸氫鈉濃度在20 g/L 以上，其濃度變化對pH 影響較小，有利于生產的穩(wěn)定。響應面實驗的最優(yōu)結果只考慮了氧化再生過程的最優(yōu)化，沒有兼顧吸收過程的穩(wěn)定性。從圖8可以看出，若pH=8.2，Na2CO3濃度非常低，無法保證吸收效果。因此結合實際生產過程，pH取8.8～9比較合適。

圖7 濕法氧化脫硫生產工藝簡圖Fig.7 Flow diagram of wet oxidation desulfurization process

圖8 Na2CO3和NaHCO3對Na2CO3-NaHCO3緩沖液pH的影響Fig.8 Effect of Na2CO3 and NaHCO3 on buffer pH of Na2CO3-NaHCO3

圖9 實際脫硫液組成中不同溫度和pH下NaHCO3的飽和溶解度Fig.9 Saturated solubility of NaHCO3 at different temperatures and pH in actual desulfurization composition

再生槽的溫度在34.3～44.3℃之間，平均值為38.4℃，高出最優(yōu)值。但在生產中降低操作溫度還要考慮其他因素的影響。生產中脫硫液各個無機鹽含量為Na2S2O346.38 g/L，Na2SO33.23 g/L，Na2SO43.37 g/L，Na2CO36.91 g/L，NaHCO338.82 g/L。由圖9可以看出NaHCO3含量離飽和點最近（40℃下純水127 g/L），而且在有其他副鹽存在的條件下，NaHCO3飽和溶解度大大下降，如50 g/L Na2S2O3存在時，NaHCO3飽和溶解度只有80 g/L[30]，因此碳酸氫鈉最容易首先達到飽和析出，特別在氣溫較低時容易堵塞設備。為了避免出現這種問題，在生產裝置的富液槽和貧液槽中增加了蒸汽盤管，導致脫硫液溫度高出實驗最優(yōu)值。因此溫度保持在30℃以上較好。

從整個脫硫工序來看，為降低副鹽生成應保持較低的溫度，但目前生產上單質硫分離采用熔硫釜，通過蒸汽將硫泡沫加熱到120℃成為易于流動的熔融狀態(tài)的硫。在此高溫下，既加速了HS-和Sx2-生成S2O32-的氧化反應，又引發(fā)了單質硫的歧化反應，從而加劇了副鹽的生成[14]。此外，從熔硫釜上層出來的殘液溫度高、單質硫濃度較高，返回系統(tǒng)循環(huán)使用不利于抑制硫代副鹽的生成，因此可以采用替代的單質硫分離設備，如戈爾過濾器[31]、板框式壓濾機[32]、離心機或改為內分式熔硫[33]等，不但單質硫脫除效率高，而且避免了脫硫液在高溫下操作的弊端。

依據研究成果，主要在pH、單質硫濃度和溫度三個方面對實際工藝進行改進。改進后的溫度控制在37.5～41.5℃之間，pH 范圍在8.55～8.9 之間，均比以前（表10）數據要低，而且更加穩(wěn)定。采用戈爾過濾器替代原有的熔硫釜，提高了單質硫分離效率，還不會引起脫硫液溫度的升高，單質硫濃度降至0.07～0.19 g/L之間。Na2S2O3濃度的增量由原來的每天增加1.88 g/L降低到每天1.2 g/L，大大減少了脫硫液的外排次數和數量。

3 結 論

（1）通過Plackett-Burman 實驗，確定pH、單質硫濃度和溫度這三個因素為影響Na2S2O3含量的關鍵因素。

（2）通過響應曲面實驗，得出對Na2S2O3生成量貢獻最大的項是pH，其次是溫度和單質硫濃度，而交互項對模型的影響最弱。對實驗結果進行數據回歸，得到的回歸方程R2=97.83%，表明實際值與該模型的預測值存在較好的擬合度。將不顯著的交互項依次剔除，并進行優(yōu)化得pH 8.25，單質硫濃度0.47 g/L，溫度31.80℃，PDS 濃度90 mg/L，氧硫比1.2 mmol/mmol，此時Na2S2O3含量最低為1.838 mmol/L。

（3）考慮實際生產過程，pH 過小影響H2S 的吸收效果，操作不穩(wěn)定，需要將pH 維持在8.8～9 的合理范圍。單質硫濃度越低越好，采用新型的單質硫分離裝置可以進一步降低脫硫液中單質硫濃度，而且避免了脫硫液在高溫下加劇硫代副鹽生成的問題。將本研究成果應用于實際生產過程改造中，取得了明顯的效果，大大降低了脫硫廢液的排放量。

符 號 說 明

CNa2S2O3——Na2S2O3濃度，mmol/L

Kx——多硫化物的平衡常數，mol/L

pKx——平衡常數Kx的負對數

k——反應速率常數，Lαβ/(molαβ·s)

R2——決定系數

Radj2——校正決定系數

Rpre2——預測決定系數

ri——i的反應速率表達式

[Sx2-]——多硫離子的濃度，mol/L

T——溫度，K或℃

α——式（4）中HS-離子的反應級數

β——式（4）中O2的反應級數

γi——組分i的活度系數

δ——式（6）中O2的反應級數

χ——式（6）中Sx2-離子的反應級數

下角標

x——多硫化物鏈長