劉毅 俞穎 宋鍇 萬(wàn)子超 陸思華 于雪娜 曾立民 郭松

摘要利用氣相色譜-質(zhì)譜儀/火焰離子檢測(cè)器（Online-GC-MS/FID）對(duì)2017年冬季山東德州大氣中99種揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，研究了VOCs濃度和組分特征、日變化趨勢(shì)、來源及其對(duì)臭氧（O3）、二次有機(jī)氣溶膠（SOA）生成的貢獻(xiàn).結(jié)果表明，德州大氣VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為（47.74±33.11）×10-9，烷烴占比最大，為40.66%.總VOCs及其組分表現(xiàn)出早晚體積分?jǐn)?shù)高、中午體積分?jǐn)?shù)低的日變化規(guī)律.德州大氣中丙烷、丙烯、苯及甲苯和二氯甲烷分別受到液化石油氣揮發(fā)、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車排放和溶劑使用等人為源的影響.反向軌跡模型分析發(fā)現(xiàn)，北方內(nèi)陸氣團(tuán)對(duì)德州VOCs體積分?jǐn)?shù)具有一定貢獻(xiàn).烷烴、烯烴、芳香烴的臭氧生成潛勢(shì)分別為（34.87±33.60）、（120.48±118.76）和（59.77±94.14）μg/m3，乙烯、丙烯、甲苯和間/對(duì)二甲苯的貢獻(xiàn)較大.芳香烴氧化主導(dǎo)了SOA生成，其貢獻(xiàn)率為93.7%，甲苯、間/對(duì)二甲苯、苯對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)最大.為解決大氣復(fù)合污染問題、實(shí)現(xiàn)臭氧和PM2.5協(xié)同控制，德州應(yīng)重點(diǎn)控制甲苯、間/對(duì)二甲苯等芳香烴的排放.關(guān)鍵詞

揮發(fā)性有機(jī)物;芳香烴;臭氧生成潛勢(shì);二次有機(jī)氣溶膠

中圖分類號(hào) X511

文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

隨著城市化、工業(yè)化進(jìn)程加快，以PM2.5和臭氧復(fù)合污染為特征的大氣污染問題日益突出.揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是臭氧（O3）和二次有機(jī)氣溶膠（Secondary Organic Aerosol，SOA）的重要前體物[1-2].開展VOCs污染特征及其來源研究，對(duì)于制定精準(zhǔn)高效的大氣污染治理策略、實(shí)現(xiàn)O3和PM2.5的協(xié)同控制具有重要意義.

在過去幾年里，我國(guó)許多學(xué)者對(duì)VOCs展開了研究，主要內(nèi)容包括VOCs濃度特征、來源解析以及化學(xué)反應(yīng)活性等.張博韜等[3]對(duì)2015年北京城區(qū)和背景點(diǎn)的VOCs濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明烷烴是對(duì)VOCs體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)最大的組分，人為源排放是導(dǎo)致城區(qū)臭氧生成潛勢(shì)（Ozone Formation Potential，OFP）升高的重要原因.朱少鋒等[4]對(duì)2010年深圳大氣VOCs展開觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)芳香烴的臭氧生成潛勢(shì)最高（51.1%），其次為烯烴，而烷烴最低.何麗等[5]利用氣溶膠生成系數(shù)評(píng)估了成都大氣VOCs對(duì)SOA的生成貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)甲苯、間/對(duì)二甲苯、乙苯等芳香烴對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)最大.鄒宇等[6]對(duì)廣州復(fù)合污染過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)VOCs和NOx濃度變化導(dǎo)致O3濃度升高，加速了VOCs氧化生成SOA，其中甲苯、異戊二烯和間/對(duì)二甲苯是對(duì)O3和SOA生成均有較大貢獻(xiàn)的物種.

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于VOCs的研究大多集中在長(zhǎng)三角[7]、珠三角[8-9]以及京津冀[10]等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)和人口稠密的城市群.山東德州作為京津冀大氣污染傳輸通道的“2+26”城市之一，面臨著嚴(yán)峻的大氣污染防控形勢(shì).但相比于幾大城市群，國(guó)內(nèi)對(duì)包含德州在內(nèi)的中小城市大氣VOCs污染情況的研究較少.為深入了解德州市大氣VOCs污染情況和二次轉(zhuǎn)化特征，本研究在德州市平原縣氣象局監(jiān)測(cè)站對(duì)99種大氣VOCs展開為期3個(gè)月的在線監(jiān)測(cè)，分析了冬季德州市VOCs的組成和日變化規(guī)律，結(jié)合物種相關(guān)性、反向軌跡模型，初步判斷德州市大氣VOCs來源，計(jì)算不同VOCs物種對(duì)臭氧和SOA生成的貢獻(xiàn)，考察其特征污染物，為德州市降低前體物濃度，實(shí)現(xiàn)PM2.5和臭氧的協(xié)同控制提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣時(shí)間和采樣地點(diǎn)

德州地處中國(guó)華北平原，山東西北部.本研究于2017年11月2日至2018年1月22日連續(xù)測(cè)量德州市大氣VOCs濃度.采樣點(diǎn)位于德州市平原縣氣象局氣象觀測(cè)站，經(jīng)緯度為116°27′54″E，37°08′51″N.該觀測(cè)站位于平原縣經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)，距離德州市區(qū)41 km，采樣點(diǎn)周邊主要為農(nóng)田，無明顯工業(yè)污染源，該觀測(cè)站點(diǎn)屬于郊區(qū)點(diǎn)（圖1）.

1.2 揮發(fā)性有機(jī)物在線測(cè)量與分析方法

采用在線-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器（Online-GC-MS/FID）對(duì)觀測(cè)點(diǎn)的VOCs進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).該裝置主要由采樣、濃縮、色譜分析和檢測(cè)系統(tǒng)組成.環(huán)境大氣通過采樣系統(tǒng)采集后，進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，VOCs在毛細(xì)管捕集柱中被冷凍捕集，并被快速加熱解析，隨后進(jìn)入氣相色譜分析系統(tǒng).經(jīng)PLOT Al2O3和DB624色譜柱分離后，大氣中的VOCs分別被FID和MS檢測(cè)器檢測(cè).整個(gè)過程通過控制軟件自動(dòng)完成，并配有加熱反吹和自動(dòng)標(biāo)定系統(tǒng).儀器對(duì)不同VOCs物種的方法檢測(cè)限為（3～50）×10-12.

VOCs測(cè)量全過程采取嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施.通過內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)法，進(jìn)行系統(tǒng)標(biāo)定和日校準(zhǔn)工作.4種內(nèi)標(biāo)化合物（分別為一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯）和外標(biāo)氣體均由美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)氣體廠商Linde Electronics and Specialty Gases公司提供.內(nèi)標(biāo)與外標(biāo)化合物通過Entech 4600動(dòng)態(tài)稀釋配氣儀，利用高純氮進(jìn)行稀釋.內(nèi)標(biāo)體積分?jǐn)?shù)為4×10-9，外標(biāo)體積分?jǐn)?shù)范圍為（0.5～8）×10-9，并在此范圍內(nèi)選擇5個(gè)體積分?jǐn)?shù)點(diǎn)建立工作曲線.進(jìn)樣時(shí)加入等量?jī)?nèi)標(biāo)物進(jìn)行分析，同一體積分?jǐn)?shù)梯度重復(fù)進(jìn)樣3～4次，以各目標(biāo)化合物相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物的體積分?jǐn)?shù)比為橫坐標(biāo)作圖.監(jiān)測(cè)期間，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線各化合物的線性R2均在0.99以上.

1.3 其他數(shù)據(jù)來源

除了VOCs的觀測(cè)外，本研究還利用美國(guó)Aerodyne公司制造的高分辨飛行時(shí)間氣溶膠質(zhì)譜（HR-ToF-AMS）對(duì)大氣氣溶膠的化學(xué)組分進(jìn)行在線監(jiān)測(cè).HR-ToF-AMS采集大氣中顆粒物樣品進(jìn)入其高真空系統(tǒng)，并利用空氣動(dòng)力學(xué)透鏡將樣品匯聚成窄粒子束進(jìn)入粒徑室.在粒徑室末端的粒子在約600 ℃下被加熱，其揮發(fā)及半揮發(fā)化學(xué)組分瞬間氣化，并被電子轟擊源電離為離子碎片，進(jìn)入飛行質(zhì)譜進(jìn)行分析，得到化學(xué)組分信息（主要包括有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽）.測(cè)量過程中采取嚴(yán)格質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施，實(shí)驗(yàn)前后，均會(huì)對(duì)HR-ToF-AMS進(jìn)行離子化效率標(biāo)定、離子傳輸效率標(biāo)定與捕集效率校正工作.

臭氧以及氮氧化物采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的氣體分析儀進(jìn)行監(jiān)測(cè).氣象參數(shù)則由德州市平原縣氣象站提供，包括風(fēng)速、風(fēng)向、溫度、相對(duì)濕度、能見度和氣壓.

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測(cè)期間氣象要素特征

采樣期間平均氣溫為（2.17±5.80）℃，平均氣壓為（1 024±27.1）hPa，相對(duì)濕度范圍為23%～98%.3個(gè)采樣月份里平均風(fēng)速為（2.46±1.41）m/s，以西南和東北風(fēng)為主.觀測(cè)期間未出現(xiàn)極端天氣情況，氣象特征較為穩(wěn)定，本次VOCs觀測(cè)數(shù)據(jù)基本能反映大氣中VOCs濃度的真實(shí)水平.

2.2 德州市大氣揮發(fā)性有機(jī)物濃度水平和組成特征

本研究共監(jiān)測(cè)99種VOCs組分，包含29種烷烴、11種烯烴、16種芳香烴、28種鹵代烴、13種含氧有機(jī)物（包括醛類7種、酮類5種、醚類1種）以及乙腈和乙炔，圖2為大氣中PM2.5小時(shí)平均質(zhì)量濃度與VOCs體積分?jǐn)?shù)的觀測(cè)結(jié)果.觀測(cè)期間，總VOCs（TVOCs）的體積分?jǐn)?shù)范圍為（8.72～467.23）×10-9，平均體積分?jǐn)?shù)為（47.74±33.11）×10-9，PM2.5質(zhì)量濃度范圍為（1.40～430.60）μg/m3，平均質(zhì)量濃度為（90.70±70.06）μg/m3.從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，顆粒物出現(xiàn)高濃度值的部分時(shí)段，大氣VOCs也表現(xiàn)出較高的濃度水平.

不同種類的VOCs體積分?jǐn)?shù)差異較大.烷烴平均體積分?jǐn)?shù)最高，為（19.70±15.61）×10-9，占總VOCs的40.66%，其次是烯烴（16.46%）和含氧有機(jī)物OVOCs（13.70%），平均體積分?jǐn)?shù)分別為（8.60±8.22）×10-9、（6.98±5.21）×10-9.平均體積分?jǐn)?shù)位于前十的VOCs依次為乙烷（16.63%）、乙烯（12.76%）、丙烷（9.80%）、乙炔（9.26%）、乙醛（6.08%）、正丁烷（4.85%）、丙酮（4.17%）、丙烯（3.69%）、苯（3.17%）和二氯甲烷（2.33%）.

與國(guó)內(nèi)其他城市相比（表1），冬季德州市VOCs體積分?jǐn)?shù)水平偏高.在組成特征上，德州市烯烴占比（16.46%）明顯高于其他城市（如鄭州，5.2%;2018年南京，7.0%等），而芳香烴占比相對(duì)較低（8.05%），低于上海（22.4%）、2018年南京（22.30%）等城市，這可能與不同城市間的能源結(jié)構(gòu)、機(jī)動(dòng)車保有量以及采樣時(shí)段有關(guān).在VOCs濃度優(yōu)勢(shì)物種上，德州和2015年、2018年南京大氣中的乙烷、丙烷體積分?jǐn)?shù)較高，這可能受到當(dāng)?shù)貦C(jī)動(dòng)車尾氣排放、汽油揮發(fā)等人為源的影響.

2.3 德州市揮發(fā)性有機(jī)物體積分?jǐn)?shù)日變化特征

圖3為整個(gè)觀測(cè)期間總VOCs及其組分、臭氧和氮氧化物體積分?jǐn)?shù)的日變化情況.TVOCs、烷烴和烯烴日變化規(guī)律相似，凌晨VOCs及其組分體積分?jǐn)?shù)較高，在08：00左右達(dá)到峰值，隨后降低，12：00—16：00時(shí)段維持在較低水平，隨后體積分?jǐn)?shù)開始上升，19：00左右達(dá)到峰值，夜間大氣中VOCs體積分?jǐn)?shù)略有下降.VOCs日變化規(guī)律一般與交通流量和大氣邊界層狀態(tài)有關(guān).上下班期間，交通高峰導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車VOCs排放量高，大氣VOCs體積分?jǐn)?shù)升高;早晚大氣邊界層較低，污染物擴(kuò)散條件差，VOCs體積分?jǐn)?shù)升高;中午，大氣邊界層因溫度升高而抬升，VOCs體積分?jǐn)?shù)降低.芳香烴體積分?jǐn)?shù)日變化曲線相對(duì)平穩(wěn)，但在下午，芳香烴體積分?jǐn)?shù)較低，這是因?yàn)橄挛鐪囟容^高、光照強(qiáng)烈，芳香烴可通過光化學(xué)反應(yīng)被消耗.

醛酮類VOCs體積分?jǐn)?shù)日變化規(guī)律為早晚高、中午低.研究表明，大氣中OVOCs在夏季和冬季的來源存在明顯差異，夏季OVOCs除了來自一次排放，也是光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物;在光化學(xué)反應(yīng)較弱的冬季，OVOCs主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣、化石燃料燃燒等人為排放源[17-18].觀測(cè)時(shí)段正值冬季，德州天氣寒冷干燥，光化學(xué)活動(dòng)較弱，OVOCs體積分?jǐn)?shù)主要受汽車尾氣及燃煤等人為源影響，故其表現(xiàn)出早晚高、中午低的特點(diǎn).晚上OVOCs體積分?jǐn)?shù)峰值高于早上，這可能是排放源強(qiáng)度不同造成的.

NOx和O3平均體積分?jǐn)?shù)分別為（37.35±29.68）×10-9和（20.33±12.76）×10-9.NOx和O3的日變化情況如圖3所示，NOx與VOCs變化趨勢(shì)相似，但與O3日變化趨勢(shì)相反.NOx和VOCs是對(duì)流層臭氧的重要前體物，因此在光化學(xué)反應(yīng)活躍的下午時(shí)段，NOx、VOCs均被消耗而濃度降低，O3則濃度升高.

2.4 德州市大氣揮發(fā)性有機(jī)物來源及傳輸分析

2.4.1 不同揮發(fā)性有機(jī)物物種相關(guān)性分析

由于不同排放源具有特定的VOC物種，可以利用VOCs中特征污染物的比值，初步判斷VOCs的污染來源[19].本研究選取丙烷、丁烷、丙烯、乙腈、苯、甲苯、二氯甲烷和氯仿這8種VOCs進(jìn)行分析（圖4）.

丙烷是德州大氣中體積分?jǐn)?shù)排名第三的VOCs，平均體積分?jǐn)?shù)為（4.68±4.39）×10-9.丙烷與正丁烷、異丁烷均為液化石油氣（LPG）的重要成分.觀測(cè)數(shù)據(jù)表明，丙烷與正、異丁烷之間均有強(qiáng)相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)r分別為0.76、0.87），這說明德州大氣中丙烷與正丁烷、異丁烷可能受到液化石油氣揮發(fā)的影響.

丙烯是烯烴中體積分?jǐn)?shù)排名第二的VOCs，平均體積分?jǐn)?shù)為（1.76±2.02）×10-9.丙烯不僅來源于柴油機(jī)動(dòng)車尾氣排放，也是秸稈燃燒廢氣排放的重要物質(zhì)[20].丙烯與生物質(zhì)燃燒示蹤物乙腈之間相關(guān)性較強(qiáng)（r為0.65），說明秸稈等生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的廢氣對(duì)德州大氣中的丙烯具有一定貢獻(xiàn).

大氣中的苯和甲苯主要來自于機(jī)動(dòng)車排放和溶劑揮發(fā)，甲苯（T）與苯（B）的體積分?jǐn)?shù)比（φ（T）/φ（B））常用來判斷機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)VOCs的貢獻(xiàn).通常認(rèn)為，φ（T）/ φ（B）小于2表示受機(jī)動(dòng)車尾氣影響顯著，φ（T）/ φ（B）較大時(shí)，受溶劑揮發(fā)等其他污染源影響顯著[21].甲苯與苯的體積分?jǐn)?shù)比為0.62且二者強(qiáng)相關(guān)（r=0.65），表明機(jī)動(dòng)車尾氣排放是苯和甲苯的重要來源.

二氯甲烷和氯仿均為化工領(lǐng)域廣泛使用的有機(jī)溶劑，溶劑揮發(fā)是二者共同的污染源之一.在本次觀測(cè)中，德州二氯甲烷、氯仿的平均體積分?jǐn)?shù)分別為（1.18±1.29）×10-9和（0.54±0.47）×10-9，是德州大氣體積分?jǐn)?shù)排名前二的鹵代物.二氯甲烷與氯仿的相關(guān)性較好（r=0.63），說明德州大氣中的二氯甲烷和氯仿可能受到溶劑揮發(fā)的影響.綜上所述，冬季德州市大氣VOCs的來源復(fù)雜，不僅交通源、燃燒源對(duì)VOCs具有重要貢獻(xiàn)，部分VOCs也可能來自液化石油氣揮發(fā)、溶劑使用等其他污染源.

2.4.2 不同氣團(tuán)來向下大氣揮發(fā)性有機(jī)物特征

為了解區(qū)域傳輸對(duì)德州大氣VOCs的影響，利用Hysplit5.0反向軌跡模型對(duì)觀測(cè)期間氣團(tuán)的反向軌跡進(jìn)行分析，每小時(shí)計(jì)算一條軌跡，反演時(shí)間為48 h，高度為500 m，對(duì)采樣期間的軌跡曲線進(jìn)行聚類分析，共得到4類反向軌跡.如圖5所示，4類軌跡上的VOCs組成特征相似，烷烴對(duì)VOCs組分貢獻(xiàn)最大，其次為烯烴，但軌跡4上的鹵代物占比（18.01%）高于其他軌跡.來自西北方向的長(zhǎng)距離軌跡（第1、4類）占總軌跡數(shù)的41%，說明河北、內(nèi)蒙古等地的氣團(tuán)傳輸可能對(duì)德州大氣污染物具有一定貢獻(xiàn).第2類軌跡距離較短，占總軌跡數(shù)的28%.來自南方的軌跡（第3類）占比較低（21%）.

值得注意的是，由于部分VOCs化學(xué)反應(yīng)活性較高，反向軌跡模型并不能真實(shí)地反映各類氣團(tuán)的化學(xué)特征.此外，反向軌跡模型不能確定區(qū)域傳輸與本地排放對(duì)大氣VOCs的具體貢獻(xiàn)占比，僅能在一定程度上說明區(qū)域傳輸會(huì)對(duì)德州大氣VOCs體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生影響.

2.5 德州市揮發(fā)性有機(jī)物的臭氧生成潛勢(shì)（OFP）

臭氧生成潛勢(shì)（OFP）是VOCs大氣濃度與最大增量反應(yīng)活性（MIR）因子的乘積，反映了各類VOCs生成O3的能力，用于衡量不同VOCs的反應(yīng)活性，計(jì)算公式為

OFPi=MIRi×[VOC]i，

式中，MIRi為第i種VOC的最大增量反應(yīng)活性因子，單位為g（O3）/g（VOC）;[VOC]i為大氣中第i種VOC的質(zhì)量濃度，單位為μg/m3;OFPi為第i種VOC的臭氧生成潛勢(shì)，單位為μg/m3.

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，冬季德州市大氣總臭氧生成潛勢(shì)為215.12 μg/m3，烷烴、烯烴和芳香烴的OFP分別為（34.87±33.60）μg/m3、（120.48±118.76）μg/m3和（59.77±94.14）μg/m3，烯烴對(duì)OFP貢獻(xiàn)率最高，為56.0%，其次為芳香烴（27.8%），而烷烴OFP占比最低（16.2%）.圖6顯示了觀測(cè)期間對(duì)OFP貢獻(xiàn)率較高的20種VOCs體積分?jǐn)?shù)及其臭氧生成潛勢(shì).其中，臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)較高的10種VOCs是乙烯（32.3%）、丙烯（18.4%）、甲苯（8.7%）、間/對(duì)二甲苯（7.3%）、正丁烷（3.1%）、鄰二甲苯（2.6%）、乙炔（2.3%）、丙烷（2.1%）、異戊烷（2.0%）、異丁烷（1.6%），占總OFP的80.4%.盡管烷烴對(duì)VOCs體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)高于其他VOCs物種，但由于其光化學(xué)反應(yīng)活性較低，生成臭氧的能力弱于光化學(xué)反應(yīng)活性更高的烯烴、芳香烴，所以烯烴和芳香烴對(duì)德州臭氧生成貢獻(xiàn)高于烷烴.

表2對(duì)德州市和一些城市OFP前10位物種進(jìn)行了比較，德州總OFP高于廈門和上海，這主要是因?yàn)榈轮荽髿釼OCs中烯烴含量較高，尤其是乙烯、丙烯的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于其他城市.在這4座城市中，對(duì)OFP貢獻(xiàn)率較高的物種基本相同，主要包括乙烯、丙烯、甲苯和間/對(duì)二甲苯等烯烴和芳香烴.

2.6 德州市大氣揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的貢獻(xiàn)

VOCs是SOA的重要前體物.為研究德州市VOCs對(duì)SOA生成的貢獻(xiàn)，本研究采用產(chǎn)率法估算大氣中VOCs氧化生成的SOA.其生成量可以通過消耗的VOCs進(jìn)行估算[23]：

SOAi=VOCi，consumed/Yi，（1）

式（1）中，SOAi為第i種VOC氧化生成的SOA質(zhì)量濃度，單位為μg/m3;VOCi，consumed為VOCi的光化學(xué)反應(yīng)消耗量，單位為10-9;Yi為VOCi的SOA產(chǎn)率，表示單位體積分?jǐn)?shù)的VOC在一定條件下生成SOA的質(zhì)量濃度.

OH自由基是大氣中VOCs氧化的主要氧化劑，假設(shè)大氣中VOCs全部通過與OH自由基的光化學(xué)反應(yīng)損耗，則VOCs的消耗量可以通過式（2）估算[24]：

VOCi，consumed=VOCi，t×（exp（ki[OH]Δt）-1），（2）

式（2）中，VOCi，t為VOCi在t時(shí)刻的體積分?jǐn)?shù)，單位為10-9;[OH]Δt為OH自由基暴露量，[OH]為OH自由基實(shí)際大氣中的濃度，單位為mol/cm3，Δt為光化學(xué)齡，單位為s;ki為第i種VOC與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)，單位為cm3/（mol·s）.

在計(jì)算光化學(xué)齡Δt時(shí)，通常選擇2個(gè)排放來源相似但大氣反應(yīng)活性不同的VOCs，比如甲苯/苯、二甲苯/乙苯等[25-26].由于間/對(duì)二甲苯與乙苯具有較好相關(guān)性（R2=0.93），本研究中選擇乙苯（E）與間/對(duì)二甲苯（X）的體積分?jǐn)?shù)比來計(jì)算光化學(xué)齡：

Δt=1[OH]（kE-kX）×

lnφ（E）φ（X）t=t0-lnφ（E）φ（X）t=t，（3）

式（3）中，kE、kX分別為乙苯、間/對(duì)二甲苯的OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)，值分別為7.0×10-12、18.7×10-12 cm3/（mol·s） [27];φ（E）φ（X）t=t0和φ（E）φ（X）t=t分別表示乙苯與間/對(duì)二甲苯的初始排放體積分?jǐn)?shù)比和t時(shí)刻二者體積分?jǐn)?shù)比值.

φ（E）φ（X）

的日變化情況反映了光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程（圖7a），與O3體積分?jǐn)?shù)的日變化趨勢(shì)相似（圖3）.本研究中選擇觀測(cè)期間φ（E）φ（X）比值中第10百分位數(shù)（0.38）作為乙苯和間/對(duì)二甲苯的初始排放體積分?jǐn)?shù)比.

根據(jù)式（2）、（3），我們可以計(jì)算出烷烴和芳香烴在大氣中的消耗量，烷烴、芳香烴平均消耗量為（1.67±3.79）×10-9.式（2）說明，烷烴、芳香烴的消耗量取決于濃度、反應(yīng)速率常數(shù)和OH自由基暴露量這3個(gè)參數(shù).圖7b展示了烷烴和芳香烴消耗量與TVOC體積分?jǐn)?shù)的日變化情況，烷烴的光化學(xué)反應(yīng)消耗在早上達(dá)到峰值，這主要與烷烴的實(shí)際大氣濃度較高有關(guān)，而下午時(shí)段芳香烴的消耗升高則可能是因?yàn)橄挛绻饣瘜W(xué)反應(yīng)活躍，OH自由基暴露量增加（圖7c）.圖7d展示了烷烴和芳香烴消耗量占總消耗量的日變化趨勢(shì)，芳香烴平均消耗量占比為60%，而芳香烴大氣濃度遠(yuǎn)低于烷烴，這說明芳香烴的光化學(xué)反應(yīng)活性較高，芳香烴在德州大氣VOCs光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中發(fā)揮著重要作用.

有研究曾對(duì)不同VOCs的SOA產(chǎn)率進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)低碳數(shù)烷烴和烯烴的SOA產(chǎn)率接近0[28].另外，高濃度NOx可能會(huì)減少VOCs的SOA產(chǎn)率，觀測(cè)期間NOx平均體積分?jǐn)?shù)為（37.35±29.68）×10-9，符合高NOx條件[23].故本研究將高碳烷烴和芳香烴作為研究對(duì)象，對(duì)SOA生成量進(jìn)行估算.芳香烴的SOA產(chǎn)率由雙產(chǎn)物模型計(jì)算[29]，烷烴的SOA產(chǎn)率利用Lim和Ziemann的研究數(shù)據(jù)[30].在考慮蒸汽壁損失影響后[31]，利用烷烴、芳香烴數(shù)據(jù)計(jì)算德州大氣VOCs氧化生成的SOA質(zhì)量濃度.

圖8為VOCs氧化生成的SOA質(zhì)量濃度日變化情況，白天SOA質(zhì)量濃度明顯升高，而晚上SOA質(zhì)量濃度較低，這主要與白天活躍的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān).觀測(cè)期間，芳香烴、烷烴對(duì)SOA濃度的貢獻(xiàn)率分別為93.7%、6.3%，芳香烴的氧化主導(dǎo)了SOA生成.對(duì)SOA的生成貢獻(xiàn)率排名前三的物種為甲苯、間/對(duì)二甲苯和苯，貢獻(xiàn)率分別為62.38%、8.30%、5.99%.

由于許多SOA前體物尚未被檢測(cè)，以及本研究假設(shè)VOCs只與OH自由基發(fā)生反應(yīng)，沒有考慮其他SOA生成機(jī)制，比如氣/粒分配理論[32]、液相反應(yīng)機(jī)制[33]等，估算結(jié)果與實(shí)際SOA質(zhì)量濃度存在一定差距.陳文泰等[34]總結(jié)了近年來文獻(xiàn)中使用產(chǎn)率法估算的環(huán)境SOA濃度與實(shí)測(cè)結(jié)果之間的差異，發(fā)現(xiàn)SOA估算值大都低于觀測(cè)值.盡管現(xiàn)有的SOA估算方法存在不足，但該方法仍能提供各前體物的相對(duì)貢獻(xiàn)等重要信息，對(duì)于復(fù)合型大氣污染防控重點(diǎn)的判斷與選擇具有指導(dǎo)意義.

結(jié)合臭氧生成潛勢(shì)和VOCs對(duì)SOA生成貢獻(xiàn)的研究結(jié)果，以甲苯、間/對(duì)二甲苯為代表的芳香烴對(duì)德州大氣二次轉(zhuǎn)化過程具有重要貢獻(xiàn).甲苯和間/對(duì)二甲苯主要來自于機(jī)動(dòng)車尾氣排放，部分來源于涂料揮發(fā)和石油化工產(chǎn)業(yè)[35].因此為了減少本地的臭氧污染和SOA生成，建議采取措施控制德州地區(qū)的交通源、溶劑使用以及化工排放等人為源，達(dá)到改善德州冬季空氣質(zhì)量的目標(biāo).

3 結(jié)論

1）德州市大氣總VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為（47.74±33.11）×10-9，烷烴貢獻(xiàn)最高，為40.66%，其次為烯烴（16.46%）和OVOCs（13.70%）.德州市大氣總VOCs以及烷烴、烯烴和OVOCs，均表現(xiàn)出濃度早晚高而中午低的日變化規(guī)律，這主要是受到交通源和大氣邊界層的影響.

2）物種相關(guān)性分析表明：德州市大氣中丙烷可能受液化石油氣揮發(fā)的影響;丙烯除了柴油車尾氣排放，秸稈燃燒也有一定貢獻(xiàn);甲苯和苯的特征比值分析表明機(jī)動(dòng)車尾氣是甲苯和苯的重要來源;二氯甲烷和氯仿體積分?jǐn)?shù)會(huì)受到溶劑揮發(fā)排放源的影響.

3）反向軌跡分析表明，德州冬季大氣VOCs主要受到北方內(nèi)陸氣團(tuán)的影響，來自外部的污染氣團(tuán)可能會(huì)對(duì)德州VOCs污染產(chǎn)生貢獻(xiàn).

4）臭氧生成潛勢(shì)（OFP）分析表明，冬季德州市大氣中烷烴、烯烴和芳香烴的臭氧生成潛勢(shì)分別為（34.87±33.60）、（120.48±118.76）和（59.77±94.14）μg/m3，乙烯、丙烯、甲苯和間/對(duì)二甲苯等烯烴和芳香烴對(duì)OFP貢獻(xiàn)較大.

5）大氣中VOCs氧化生成SOA的結(jié)果表明，芳香烴對(duì)大氣中SOA生成的貢獻(xiàn)顯著，貢獻(xiàn)率為93.7%，芳香烴的氧化主導(dǎo)了SOA生成.其中，甲苯、間/對(duì)二甲苯、苯對(duì)SOA的生成貢獻(xiàn)較大，占比分別為62.38%、8.30%、5.99%.

6）芳香烴由于較高的化學(xué)反應(yīng)活性，對(duì)OFP以及SOA生成的貢獻(xiàn)率較高.為了實(shí)現(xiàn)臭氧和PM2.5的協(xié)同控制，當(dāng)?shù)貞?yīng)將重要VOCs污染物列入重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和控制對(duì)象，對(duì)甲苯、間/對(duì)二甲苯等芳香烴污染物的來源展開排查，減少交通源、石油化工以及溶劑揮發(fā)等人為源排放，達(dá)到控制大氣臭氧污染、SOA生成和改善冬季空氣質(zhì)量的目的.

參考文獻(xiàn)

References

[1] Tsai W Y，Chan L Y，Blake D R，et al.Vehicular fuel composition and atmospheric emissions in South China：Hong Kong，Macau，Guangzhou，and Zhuhai[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2006，6（11）：3281-3288

[2] Chameides W L，F(xiàn)ehsenfeld F，Rodgers M O，et al.Ozone precursor relationships in the ambient atmosphere[J].Journal of Geophysical Research：Atmospheres，1992，97（D5）：6037-6055

[3] 張博韜，安欣欣，王琴，等.2015年北京大氣VOCs時(shí)空分布及反應(yīng)活性特征[J].環(huán)境科學(xué)，2018，39（10）：4400-4407

ZHANG Botao，AN Xinxin，WANG Qin，et al.Temporal variation，spatial distribution，and reactivity characteristics of air VOCs in Beijing 2015[J].Environmental Science，2018，39（10）：4400-4407

[4] 朱少峰，黃曉鋒，何凌燕，等.深圳大氣VOCs濃度的變化特征與化學(xué)反應(yīng)活性[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2012，32（12）：2140-2148

ZHU Shaofeng，HUANG Xiaofeng，HE Lingyan，et al.Variation characteristics and chemical reactivity of ambient VOCs in Shenzhen[J].China Environmental Science，2012，32（12）：2140-2148

[5] 何麗，羅萌萌，潘巍，等.成都秋季大氣污染過程VOCs特征及SOA生成潛勢(shì)[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2018，38（8）：2840-2845

HE Li，LUO Mengmeng，PAN Wei，et al.Characteristics and forming potential of secondary organic aerosols of volatile organic compounds during an air pollution episode in autumn Chengdu [J].China Environmental Science，2018，38（8）：2840-2845

[6] 鄒宇，鄧雪嬌，李菲，等.廣州番禺大氣成分站復(fù)合污染過程VOCs對(duì)O3與SOA的生成潛勢(shì)[J].環(huán)境科學(xué)，2017，38（6）：2246-2255

ZOU Yu，DENG Xuejiao，LI Fei，et al.Effect of VOCs on O3 and SOA formation potential during the combined pollution process in Guangzhou Panyu atmospheric composition station[J].Environmental Science，2017，38（6）：2246-2255

[7] 王紅麗.上海市光化學(xué)污染期間揮發(fā)性有機(jī)物的組成特征及其對(duì)臭氧生成的影響研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35（6）：1603-1611

WANG Hongli.Characterization of volatile organic compounds （VOCs） and the impact on ozone formation during the photochemical smog episode in Shanghai，China[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2015，35（6）：1603-1611

[8] Shao M，Zhang Y，Zeng L M，et al.Ground-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NOx in its production[J].Journal of Environmental Management，2009，90（1）：512-520

[9] 周炎，岳玎利，張濤.春季廣州城區(qū)空氣中VOCs來源解析[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2017，9（1）：42-47

ZHOU Yan，YUE Dingli，ZHANG Tao.Source apportionment of spring ambient volatile organic compounds in Guangzhou [J].Environmental Monitoring and Forewarning，2017，9（1）：42-47

[10] 劉奇琛，黃婧，郭新彪.北京市大氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的污染特征及來源[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2017，12（3）：49-61

LIU Qichen，HUANG Jing，GUO Xinbiao.Pollution characteristics and sources of ambient volatile organic compounds （VOCs） in Beijing[J].Asian Journal of Ecotoxicology，2017，12（3）：49-61

[11] 徐慧，張晗，邢振雨，等.廈門冬春季大氣VOCs的污染特征及臭氧生成潛勢(shì)[J].環(huán)境科學(xué)，2015，36（1）：11-17

XU Hui，ZHANG Han，XING Zhenyu，et al.Pollution characteristics and ozone formation potential of ambient VOCs in winter and spring in Xiamen[J].Environmental Science，2015，36（1）：11-17

[12] 喬月珍，陳鳳，趙秋月，等.2015年南京市城區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物組成特征及大氣反應(yīng)活性[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（5）：2062-2068

QIAO Yuezhen，CHEN Feng，ZHAO Qiuyue，et al.Composition and atmospheric reactivity of ambient volatile organic compounds （VOCs） in the urban area of Nanjing，China[J].Environmental Science，2019，40（5）：2062-2068

[13] 張翼翔，尹沙沙，袁明浩，等.鄭州市春季大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及源解析[J].環(huán)境科學(xué)，2019，40（10）：4372-4381

ZHANG Yixiang，YIN Shasha，YUAN Minghao，et al.Characteristics and source apportionment of ambient VOCs in spring in Zhengzhou [J].Environmental Science，2019，40（10）：4372-4381

[14] Xue Y，Ho S S H，Huang Y，et al.Source apportionment of VOCs and their impacts on surface ozone in an industry city of Baoji，northwestern China[J].Scientific Reports，2017，7（1）：9979

[15] 曹夢(mèng)瑤，林煜棋，章炎麟.南京工業(yè)區(qū)秋季大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及來源解析[J].環(huán)境科學(xué)，2020，41（6）：2565-2576

CAO Mengyao，LIN Yuqi，ZHANG Yanlin.Characteristics and source apportionment of atmospheric VOCs in the Nanjing industrial area in autumn[J].Environmental Science，2020，41（6）：2565-2576

[16] 葉露，邰菁菁，俞華明.汽車工業(yè)區(qū)大氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）變化特征及來源解析[J/OL].環(huán)境科學(xué)，2020：1-13[2020-10-14].https：∥doi.org/10.13227/j.hjkx.202005207

YE Lu，TAI Qingqing，YU Huaming.Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds （VOCs） in the automobile industrial park of Shanghai[J/OL].Environmental Science，2020：1-13[2020-10-14].https：∥doi.org/10.13227/j.hjkx.202005207

[17] Evangelos B B，Dimitrios I A，Panayotis AS.Carbonyl compounds in the urban environment of Athens，Greece[J].Chemosphere，2003，52（5）：805-813

[18] Massimiliano P，Vincenzo D P，Angelo C.Sources and photodecomposition of formaldehyde and acetaldehyde in Rome ambient air[J].Atmospheric Environment，2002，36（19）：3195-3201

[19] Jobson B T，McKeen S A，Parrish D D，et al.Trace gas mixing ratio variability versus lifetime in the troposphere and stratosphere：observations[J].Journal of Geophysical Research：Atmospheres，1999，104（D13）：16091-16113

[20] Grosjean E，Rasmussen R A，Grosjean D.Toxic air contaminants in Porto Alegre，Brazil[J].Environmental Science & Technology，1999，33（12）：1970-1978

[21] Nelson P F，Quigley S M.The hydrocarbon composition of exhaust emitted from gasoline fuelled vehicles[J].Atmospheric Environment，1984，18（1）：79-87

[22] 高璟赟，肖致美，徐虹，等.2019年天津市揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及來源[J/OL].環(huán)境科學(xué)，2020：1-13[2020-10-14].https：∥doi.org/10.13227/j.hjkx.202006257

GAO Jingyun，XIAO Zhimei，XU Hong，et al.Characterization and source apportionment of atmospheric VOCs in Tianjin in 2019[J/OL].Environmental Science，2020：1-13[2020-10-14].https：∥doi.org/10.13227/j.hjkx.202006257

[23] Ng N L，Kroll J H，Chan A W H，et al.Secondary organic aerosol formation from m-xylene，toluene，and benzene[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2007，7（14）：3909-3922

[24] Gouw D J A，Warneke C，Parrish D D，et al.Emission sources and ocean uptake of acetonitrile （CH3CN） in the atmosphere[J].Journal of Geophysical Research：Atmospheres，2003，108（D11）：4329

[25] Gouw D J A，Middlebrook A M，Warneke C，et al.Budget of organic carbon in a polluted atmosphere：results from the New England air quality study in 2002[J].Journal of Geophysical Research：Atmospheres，2005，110（D16）：D16305

[26] Yuan B，Hu W W，Shao M，et al.VOC emissions，evolutions and contributions to SOA formation at a receptor site in eastern China[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2013，13（17）：8815-8832

[27] Atkinson R，Baulch D L，Cox R A，et al.Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry.Volume Ⅱ：gas phase reactions of organic species[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2006，6（11）：3625-4055

[28] Jeffrey I S.Atmospheric chemistry and physics：from air pollution to climate change[J].Environment Science & Policy for Sustainable Development，1998，40（7）：26-26

[29] Odum J R，Hoffmann T，Bowman F，et al.Gas/particle partitioning and secondary organic aerosol yields[J].Environmental Science & Technology，1996，30（8）：2580-2585

[30] Lim Y B，Ziemann P J.Effects of molecular structure on aerosol yields from OH radical-initiated reactions of linear，branched，and cyclic alkanes in the presence of NOx[J].Environmental Science & Technology，2009，43（7）：2328-34

[31] Wang H L，Wang Q，Gao Y Q，et al.Estimation of secondary organic aerosol formation during a photochemical smog episode in Shanghai，China[J].Journal of Geophysical Research：Atmospheres，2020，125（7）：e2019JD032033

[32] Pankow，James F.An absorption model of the gas/aerosol partitioning involved in the formation of secondary organic aerosol[J].Atmospheric Environment，1994，28（2）：189-193

[33] Corrigan A L，Hanley S W，Haan D O.Uptake of glyoxal by organic and inorganic aerosol[J].Environmental Science & Technology，2008，42（12）：4428-4433

[34] 陳文泰，邵敏，袁斌，等.大氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)二次有機(jī)氣溶膠（SOA）生成貢獻(xiàn)的參數(shù)化估算[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（1）：163-172

CHEN Wentai，SHAO Min，YUAN Bin，et al.Parameterization of contribution to secondary organic aerosol （SOA） formation from ambient volatile organic compounds （VOCs）[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2013，33（1）：163-172

[35] 陸思華，白郁華，張廣山，等.大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的人為來源研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26（5）：757-763

LU Sihua，BAI Yuhua，ZHANG Guangshan，et al.Source apportionment of anthropogenic emissions of volatile organic compounds （VOCs）[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2006，26（5）：757-763

Winter VOCs and their contribution to ozone formation potential and

secondary organic aerosol yields in Dezhou

LIU Yi1 YU Ying1 SONG Kai1 WAN Zichao1 LU Sihua1 YU Xuena1 ZENG Limin1，2 GUO Song1，2

1 College of Environmental Sciences and Engineering/State Joint Key Laboratory of

Environmental Simulation and Pollution Control，Peking University，Beijing 100871

2 Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology，

Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044

Abstract A total of 99 volatile organic compounds （VOCs） were measured using online Gas Chromatography Mass Spectrometer/Flame Ionization Detector （GC-MS/FID） at a rural site in Dezhou from November，2017 to January，2018.The VOCs composition，diurnal variation，sources，ozone formation potential （OFP），and secondary organic aerosol （SOA） yields were analyzed.The average volume fraction of total VOCs was （47.74±33.11） ×10-9，and alkanes were the most abundant VOCs species （40.66%）.The diurnal variation of VOCs showed high concentration in morning and evening but low concentration at noon.Propane，propylene，benzene，methylbenzene，and dichloromethane were mainly from liquid petrol gas usage，biogenic sources，vehicle emissions，and solvent usage.Back trajectory model analysis showed that air mass from the north might contribute to VOCs concentration.The OFP of alkanes，alkenes，and aromatics were （34.87±33.60），（120.48±118.76），and （59.77±94.14） μg/m3，respectively;and ethylene，propylene，toluene，and m/p-xylene were the top 4 species which contributed most to OFP.The SOA formation was explored and aromatics，including toluene，m/p-xylene，and benzene，contributed most to SOA （93.7%）.As a result，reducing aromatics emission will be an important way to control the ozone and PM2.5 pollution in Dezhou.

Key words volatile organic compounds （VOCs）;aromatics;ozone formation potential （OFP）;secondary organic aerosol （SOA）

收稿日期 2020-10-16

資助項(xiàng)目 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2 0 1 7 Y F C 0 2 1 3000，2016YFC0202000）;國(guó)家自然科學(xué)基金（41977179，21677002，91844301）

作者簡(jiǎn)介

郭松（通信作者），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境化學(xué)、大氣氣溶膠二次轉(zhuǎn)化及其效應(yīng).songguo@pku.edu.cn