王志昱　張桂芳　張曉瑜　張藝　張?zhí)鹛?/p>

摘 要：為建立可以同時準(zhǔn)確檢測雞胗和雞肝中11 種喹諾酮類和4 種四環(huán)素類抗生素的分析方法，采用QuEChERS（quick， easy， cheap， effective， rugged， safe）法進(jìn)行樣品前處理，經(jīng)過冰乙酸-乙腈-水溶液（1∶84∶15，V/V）提取，Discovery? DSC-18吸附劑凈化，使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測，選用甲醇-0.1%甲酸體系作為流動相對目標(biāo)物進(jìn)行梯度洗脫，采用多反應(yīng)監(jiān)測模式進(jìn)行檢測。結(jié)果表明：15 種抗生素在質(zhì)量濃度2～80 ng/mL范圍內(nèi)與其響應(yīng)值存在良好的線性關(guān)系（R2≥0.993 3），方法檢出限為0.5～3.0 μg/kg，定量限為1.7～10.0 μg/kg，平均加標(biāo)回收率為75.2%～104.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～8.7%;隨機(jī)抽取100 份樣品（其中雞胗樣品51 份，雞肝樣品49 份）用上述方法進(jìn)行檢測，15 種抗生素的總體檢出率為21.38%，殘留量為3.48～154.00 μg/kg。

關(guān)鍵詞：QuEChERS提取法;高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法;雞胗;雞肝;喹諾酮類;四環(huán)素類

Abstract： A method which can simultaneously determine the residues of 11 quinolones and 4 tetracyclines antibiotics in chicken gizzard and liver was established using high performance liquid chromatography-mass spectrometry （HPLC-MS）.?The samples were pretreated by the widely used QuEChERS （quick， easy， cheap， effective， rugged， safe） method and extracted with glacial acetic acid-acetonitrile-water （1：84：15， V/V）， and then extract was cleaned up using Discovery??DSC-18 sorbent， separated using methanol as mobile phase A and 0.1% formic acid in water as mobile phase B by gradient elution， and detected in the multiple reaction monitoring （MRM） mode. There were good linear relationships between the concentrations of the 15 antibiotics in the range of 2–80 ng/mL and their response values （R2 ≥ 0.993 3）. The detection limits of this method were 0.5–3.0 μg/kg and the quantitation limits were 1.7–10.0 μg/kg. The average recovery of spiked samples was 75.2%–104.4% with relative standard deviation （RSD） of 2.7% to 8.7%. When 51 chicken gizzard samples and 49 chicken liver samples were randomly chosen and tested by this method， the total detection rate of the 15 antibiotics was 21.38% and their residual levels were 3.48–154.00 μg/kg.

Keywords： QuEChERS extraction method; high performance liquid chromatography-mass spectrometry; chicken liver; chicken gizzard; quinolones; tetracyclines

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20200131-023

中圖分類號：R155.55? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-8123（2020）03-0051-07

喹諾酮類和四環(huán)素類藥物均屬于廣譜抗生素[1-3]，可有效預(yù)防和治療多種傳染病，還具有促進(jìn)動物生長、提高飼料利用率[4-5]等作用，因此常被廣泛用于大規(guī)模畜禽養(yǎng)殖，且這些抗生素在畜禽產(chǎn)品中也時有檢出[6-8]，如果通過食用畜禽類食品攝入過量抗生素，不僅容易使人體產(chǎn)生一定的耐藥性，而且健康還會受到不同程度的損害[9-10]，因此畜禽類食品中抗生素的檢測能為食品安全風(fēng)險監(jiān)測及監(jiān)管工作提供技術(shù)和數(shù)據(jù)支持，在確保日常飲食安全方面起著至關(guān)重要的作用。

目前，抗生素類藥物的檢測方法主要有微生物檢測法[11]、免疫檢測法[12-13]、高效液相色譜法[14-15]和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[16-18]，其中液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法既可以分離目標(biāo)物又能對目標(biāo)物進(jìn)行定性與定量分析，具有靈敏度高、定性準(zhǔn)確和可以同時檢測多種目標(biāo)物等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于抗生素類獸藥的分析和檢測[19-20]，但是目前采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測多種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的研究較少。QuEChERS（quick， easy， cheap， effective， rugged， safe）法具有快速、簡單、便宜、有效、耐用和安全等優(yōu)點(diǎn)，是一種可以提取食品中農(nóng)藥和獸藥殘留等化學(xué)污染物的新型前處理技術(shù)[21-24]，但是使用QuEChERS法同時提取禽內(nèi)臟食品中多種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的研究較少。針對上述問題，本研究建立采用QuEChERS-高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測雞胗和雞肝中15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的分析測定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用樣品來自本實(shí)驗(yàn)室參與的食品安全風(fēng)險監(jiān)測所采集的100 份樣品，其中雞胗樣品51 份，雞肝樣品49 份。

15 種標(biāo)準(zhǔn)品：恩諾沙星（純度99.9%）、環(huán)丙沙星（純度94.0%）、氧氟沙星（純度99.0%）、培氟沙星（純度92.1%）、諾氟沙星（純度97.2%）、洛美沙星（純度99.4%）、沙拉沙星（純度95.0%）、惡喹酸（純度98.0%）、達(dá)氟沙星（純度94.0%）、氟甲喹（純度98.3%）、二氟沙星（純度96.1%）、四環(huán)素（純度98.0%）、金霉素（純度94.6%）、強(qiáng)力霉素（純度98.7%）、土霉素（純度95.6%） 德國Dr.Ehrenstorfer公司;甲醇、乙腈、甲酸（均為色譜純） 德國Merk公司;Discovery? DSC-18吸附劑 美國Supelco公司;玻璃纖維濾紙 美國GE Healthcare公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1260-6460高效液相色譜-三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司;AE160電子分析天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;3K15高速冷凍離心機(jī) 德國Sigma公司;Vortex-genie 2渦旋振蕩器 美國Scientific Industries公司;超純水系統(tǒng) 美國Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用甲醇將15 種單一標(biāo)準(zhǔn)品分別配制成質(zhì)量濃度為100 μg/mL的單標(biāo)儲備液，再用甲醇將上述各單標(biāo)儲備液混合，配制成15 種抗生素質(zhì)量濃度均為1 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，然后用空白基質(zhì)提取液稀釋，配制成質(zhì)量濃度分別為2、5、10、20、40、60、80 ng/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 樣品前處理

取適量內(nèi)臟樣品去筋、粉碎均勻，準(zhǔn)確稱取均質(zhì)后的樣品5.0 g于50 mL塑料離心管內(nèi)，加入10 mL冰乙酸-乙腈-水混合提取液（1∶84∶15，V/V）和0.1 g乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA），渦旋混勻1 min，超聲15 min，4 ℃、9 000 r/min離心5 min，上清液用玻璃纖維濾紙過濾到15 mL塑料離心管中，加入250 mg Discovery? DSC-18吸附劑，渦旋混勻1 min，9 000 r/min離心2 min，取1 mL樣液，用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾，上機(jī)檢測。

1.3.3 色譜及質(zhì)譜條件

1.3.3.1 色譜條件

色譜柱為Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18柱（3.0 mm×100 mm，18 μm）;流動相：A相為體積分?jǐn)?shù)0.1%甲酸，B相為甲醇;流速0.3 mL/min;柱溫35 ℃;進(jìn)樣量5 μL，梯度洗脫具體條件詳見表1。

1.3.3.2 質(zhì)譜條件

使用電噴霧電離源正離子模式（electrospray ionization，ESI+）檢測，干燥氣溫度325 ℃，干燥氣流速10 L/min，霧化氣電壓45 psi，鞘氣溫度350 ℃，鞘氣流速11 L/min，毛細(xì)管電壓4 000 V。

1.3.4 結(jié)果計(jì)算

樣品中喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素殘留量按下式計(jì)算。

式中：X為樣品中待測組分含量/（μg/kg）;ρ為測定液中待測組分質(zhì)量濃度/（ng/mL）;V為提取液體積/mL;m為樣品質(zhì)量/g。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel軟件計(jì)算平均加標(biāo)回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）和樣品中喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素殘留量，其他數(shù)據(jù)處理、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作和色譜圖均采用Masshunter定性和定量分析軟件（美國Agilent公司）。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件和質(zhì)譜參數(shù)的選擇

2.1.1 色譜條件的優(yōu)化和選擇

由于四環(huán)素類抗生素在酸性條件下易形成差向異構(gòu)體，在堿性條件下易降解[25]，因此本研究先采用中性流動相體系甲醇-水體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，色譜峰拖尾嚴(yán)重;向水相中加入0.1%甲酸，同時更換不同有機(jī)相進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在乙腈-0.1%甲酸和甲醇-乙腈（2∶3，V/V）-0.1%甲酸體系下色譜峰峰形較好且儀器靈敏度較高，但是分離效果不理想，而甲醇-0.1%甲酸體系下的色譜峰峰形雖然沒有前2 種流動相體系下尖銳且儀器響應(yīng)值稍低，但是色譜峰峰形對稱且分離效果相對理想，綜合評定分離效果、響應(yīng)強(qiáng)度及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性等指標(biāo)，選用甲醇-0.1%甲酸流動相體系。

2.1.2 質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化和選擇

在ESI+條件下，分別對15 種藥物的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行母離子掃描，確定每種藥物的母離子和碎裂電壓，再進(jìn)行子離子掃描，選擇信號最強(qiáng)且選擇性好的子離子為定量離子，信號次強(qiáng)且選擇性好的子離子為定性離子，同時優(yōu)化碰撞能量，每種藥物盡量選擇與其他藥物不同的定量和定性離子對，如果條件不允許，2 種藥物最多共用1 個離子對，如氟甲喹和惡喹酸。優(yōu)化后的母離子和子離子、碎裂電壓和碰撞能量如表2所示。

采用優(yōu)化后的色譜條件和質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行測定，15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 ng/mL）的多反應(yīng)監(jiān)測（multiple reaction monitoring，MRM）色譜圖如圖1所示，由于惡喹酸和氟甲喹具有1 對相同的母離子和子離子，因此會分別出現(xiàn)2 個峰。

2.2 方法的線性范圍、檢出限和定量限

按照優(yōu)化后的檢測方法對2～80 ng/mL系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，以各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），以相應(yīng)的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表3可知，當(dāng)15 種抗生素質(zhì)量濃度在2～80 ng/mL范圍內(nèi)時，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度與其響應(yīng)值存在良好的線性關(guān)系，R2均大于0.993。以信噪比（RS/N）=3時對應(yīng)的15 種藥物質(zhì)量濃度確定該方法的檢出限為0.5～3.0 μg/kg，以RS/N=10時對應(yīng)的15 種藥物質(zhì)量濃度確定該方法的定量限為1.7～10.0 μg/kg，檢出限和定量限均小于我國規(guī)定的禽內(nèi)臟中喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素最高殘留限量[26]（洛美沙星、培氟沙星、氧氟沙星、諾氟沙星等禁止檢出的藥物[27]除外），滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對文中所述方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行驗(yàn)證，空白基質(zhì)樣品選用不含本研究中15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的陰性雞胗和雞肝樣品，15 種藥物的加標(biāo)量分別為10、20、50 μg/kg，每個加標(biāo)量重復(fù)6 次實(shí)驗(yàn)。

由表4可知，空白基質(zhì)樣品中15 種抗生素的平均加標(biāo)回收率為75.2%～104.4%，RSD為2.7%～8.7%，滿足待測組分含量小于0.1 mg/kg時加標(biāo)回收率60%～120%的要求[28]。

2.4 樣品前處理方法的選擇

采用EDTA-Mcllvaine緩沖液-固相萃取（solid-phase extraction，SPE）法（下面統(tǒng)稱SPE法）對樣品進(jìn)行前處理，本研究將QuEChERS提取法與之進(jìn)行比較，結(jié)果表明：在操作方面，QuEChERS提取法所用的耗材和試劑相對較少，不需要進(jìn)行SPE和氮吹濃縮，操作較為簡單;在檢出限和定量限方面，由于SPE法多一步氮吹濃縮樣液的過程，因此在樣品取樣量、提取液體積和檢測儀器都相同的前提下，其方法檢出限和定量限要比采用QuEChERS提取法低;在方法準(zhǔn)確度方面，當(dāng)雞胗和雞肝空白基質(zhì)樣品加標(biāo)水平為50 μg/kg時，采用QuEChERS提取法檢測時15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的平均加標(biāo)回收率為76.1%～104.4%，采用SPE法檢測時的平均加標(biāo)回收率為68.0%～94.2%，除雞胗基質(zhì)中的二氟沙星、培氟沙星和惡喹酸用QuEChERS法提取檢測時的平均加標(biāo)回收率低于SPE法外，其余均高于SPE法（表5），這可能是由于SPE法過程較為復(fù)雜，步驟較多，在提取、凈化和濃縮過程中導(dǎo)致提取目標(biāo)物損失較多。綜上所述，當(dāng)進(jìn)行批量實(shí)驗(yàn)同時不追求較低檢出限和定量限時，采用QuEChERS提取法進(jìn)行檢測可以有效提高實(shí)驗(yàn)效率和加標(biāo)回收率，節(jié)省操作時間。

2.5 實(shí)際樣品檢測

使用本研究建立的實(shí)驗(yàn)方法對51 份雞胗和49 份雞肝樣品中的15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素殘留進(jìn)行檢測，共檢出18 份陽性樣品，15 種抗生素的總檢出率為21.38%，檢出藥物分別為恩諾沙星（3.48 μg/kg）、金霉素（11.4～40.9 μg/kg）、土霉素（10.8～154.0 μg/kg）、四環(huán)素（11.3～20.4 μg/kg）和強(qiáng)力霉素（12.3～46.9 μg/kg）。

采用GB/T 21312—2007和GB/T 21317—2007中的檢測方法分別對18 份陽性樣品進(jìn)行復(fù)檢，發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果與本研究方法一致，但是操作更便捷、耗時更短，說明本研究建立的方法準(zhǔn)確性和實(shí)用性較好。

3 結(jié) 論

建立一種可以同時對雞胗和雞肝中15 種喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素進(jìn)行定性和定量分析的檢測方法，使用QuEChERS法進(jìn)行樣品前處理，樣液采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行檢測，操作簡單、效率高、準(zhǔn)確性好、成本低，能夠?yàn)殡u胗和雞肝及其相關(guān)食品的安全風(fēng)險監(jiān)測與監(jiān)管工作提供技術(shù)支持。

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