不同反應(yīng)條件對銅藍(lán)晶體生長的影響

張玉珠，彭書傳，陳天虎，劉海波，陳 冬，馬文婕

(納米礦物與污染控制安徽普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(合肥工業(yè)大學(xué))，合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

黃鐵礦是自然界分布最廣泛的礦物之一，主要用來提取硫磺生產(chǎn)硫酸，副產(chǎn)品硫酸燒渣用來煉鐵(Lüetal.，2012)。但是近年來，隨著天然氣脫硫副產(chǎn)硫磺等技術(shù)的普遍應(yīng)用以及鋼鐵行業(yè)產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，黃鐵礦生產(chǎn)硫酸副產(chǎn)鐵精粉的技術(shù)工藝已變得無利可圖，天然黃鐵礦本身又極易氧化產(chǎn)生酸性礦山廢水，從而污染環(huán)境(Evangelou and Zhang，1995； 謝先德等，2001； Valente and Gomes，2009)。目前，作為礦物材料的鐵硫化物用于處理廢水在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注(魯安懷，1999； Watersetal.，2008； Yangetal.，2014，2016； 石俊仙等，2015； Labiadhetal.，2015； Abduletal.，2019)。本課題組前期進(jìn)行了熱活化黃鐵礦處理含銅廢水的動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，處理水量達(dá)到1 600倍柱床體積時(shí)反應(yīng)柱可被快速穿透，反應(yīng)柱底部的銅含量可達(dá)到19%，認(rèn)為銅去除反應(yīng)機(jī)制是由磁黃鐵礦溶度積(3.7×10-19)與銅藍(lán)溶度積(8.5×10-45)的差異推動(dòng)的磁黃鐵礦溶解、銅藍(lán)沉淀反應(yīng)。分析結(jié)果表明，當(dāng)動(dòng)態(tài)柱失效時(shí)即使動(dòng)態(tài)柱底部的熱活化黃鐵礦也未與水中的銅離子完全反應(yīng)，通過FE-SEM和TEM觀察到鐵硫化物樣品表面有大量CuS生成，反應(yīng)柱底部樣品表面被微米尺度的球形銅藍(lán)顆粒包圍，而頂部樣品被微米尺度的針形銅藍(lán)顆粒包圍，且銅含量從底部到頂部逐漸降低。熱活化黃鐵礦未能與銅離子完全反應(yīng)的原因歸結(jié)于熱活化黃鐵礦表面鈍化，即在界面反應(yīng)過程中新生物相(銅藍(lán)、鐵氧化物等)覆蓋于熱活化黃鐵礦表面阻止了內(nèi)部顆粒繼續(xù)反應(yīng)(Chenetal.，2014)。顯然克服鈍化效應(yīng)，不僅可以提高熱活化黃鐵礦處理含銅廢水的能力，而且可以提高最終產(chǎn)物中銅的含量，進(jìn)而提高銅回收效率。

銅藍(lán)晶體結(jié)晶度越高，晶體顆粒越大，晶體的粒間孔隙就越大，就越利于減弱熱活化黃鐵礦與銅離子反應(yīng)的表面鈍化效應(yīng)。通過研究不同pH值等條件下銅藍(lán)晶體的生長規(guī)律可以知道不同條件對銅藍(lán)晶體生長的影響，以此為理論依據(jù)改進(jìn)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)方案，找到有效克服鈍化效應(yīng)的方法，以提高熱活化黃鐵礦處理含銅廢水的能力和銅回收率，這對研究熱活化黃鐵礦表面鈍化具有重要意義。本文擬采用CuCl2和Na2S直接反應(yīng)生成銅藍(lán)的方法，以此來探究不同條件對銅藍(lán)晶體生長的影響，為改進(jìn)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)找到解決鈍化問題的方法提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

分別配制一定濃度、pH值的CuCl2溶液和一定濃度的Na2S溶液，用蠕動(dòng)泵將CuCl2溶液按一定速度滴加到Na2S溶液中，同時(shí)用帶控溫功能的磁力攪拌器攪拌，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)物滴加速度、反應(yīng)物混合時(shí)間，得到不同反應(yīng)條件下生成的CuS樣品。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)溶液到一定pH值(反應(yīng)開始時(shí)CuCl2溶液的pH值)，靜置沉淀一段時(shí)間后，倒掉上清液，將CuS樣品和一部分液體轉(zhuǎn)移到100 mL離心管中，在振蕩器上常溫振蕩反應(yīng)，使銅藍(lán)晶體繼續(xù)生長，振蕩反應(yīng)一定時(shí)間后取樣。取得的銅藍(lán)樣品用去離子水清洗后通過XRD、TEM表征來分析不同條件對銅藍(lán)晶體生長的影響。銅藍(lán)樣品在反應(yīng)物滴加混合和振蕩反應(yīng)的過程中分別經(jīng)歷了晶體成核和生長階段，具體反應(yīng)條件詳見表1。

1.2 樣品表征

使用丹東浩元DX-2700型X射線粉末衍射儀分析樣品的物相組成，并用Scherrer公式計(jì)算銅藍(lán)的晶體粒徑，銅靶，CuKa射線(λ=0.154 056 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描步寬0.02°，采樣時(shí)間0.4 s，掃描范圍2θ=20°～70°。在室溫下，將含有銅藍(lán)的無水乙醇溶液滴加到透明玻璃片上，無水乙醇蒸發(fā)后即得到銅藍(lán)XRD樣品。

使用日本電子JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察樣品的形貌變化，并通過EDX能譜對銅藍(lán)進(jìn)行元素分析。

表1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Table 1 Experimental design

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖1為在pH=1條件下反應(yīng)20 d后銅藍(lán)的XRD圖譜，所有衍射峰均符合JCDPS卡片06-0464，具標(biāo)準(zhǔn)六方靛銅礦結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=b=0.379 1 nm，c=1.634 4 nm，而且沒有出現(xiàn)雜峰，說明產(chǎn)物是單一相的銅藍(lán)。銅藍(lán)衍射峰出現(xiàn)一定程度的寬化現(xiàn)象，說明實(shí)驗(yàn)生成銅藍(lán)晶體粒徑非常小。圖2是銅藍(lán)的EDX能譜圖。從圖2中可以看出Cu和S原子比為51.08∶48.92=1.04∶1，與CuS中兩種元素的化學(xué)計(jì)量比基本一致，進(jìn)一步證明實(shí)驗(yàn)生成產(chǎn)物為CuS。

圖 1 銅藍(lán)樣品的XRD圖譜 圖 2 銅藍(lán)樣品的EDX圖譜Fig.1 XRD pattern of covellite sample Fig.2 EDX pattern of covellite sample

為了進(jìn)一步考察生成產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)，對生成產(chǎn)物進(jìn)行了透射電鏡分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出樣品由大量粒徑10 nm左右的片狀顆粒組成，樣品均勻分布并連接成一片。通過HRTEM照片可以明顯看出生成樣品的晶格條紋，通過測量得到樣品的晶格間距為0.285 8 nm，對應(yīng)(103)晶面。

圖 3 銅藍(lán)的TEM和HRTEM圖像Fig.3 TEM and HRTEM images of covellite sample

2.2 pH值對銅藍(lán)晶體生長的影響

為研究pH值對銅藍(lán)晶體生長的影響，在其他條件不變的情況下，通過控制反應(yīng)溶液pH值的方法做了一系列對比實(shí)驗(yàn)。圖4為在不同pH值(1、2、3、4、5)條件下生成的銅藍(lán)在振蕩器上反應(yīng)20 d后取樣的XRD圖譜。對比圖4中XRD圖譜可以看出pH值對銅藍(lán)晶體生長有著顯著影響。pH值越低XRD的衍射峰越高，說明銅藍(lán)結(jié)晶度越好。圖5是在不同pH值條件下生成的銅藍(lán)在振蕩器上反應(yīng)20 d后的TEM圖像及其粒徑統(tǒng)計(jì)圖。從TEM圖像中可以看出，銅藍(lán)晶體形貌近似為不規(guī)則圓片，具有較好的單分散性且分布均勻。對比TEM圖片可以看出，不同pH值條件下生成銅藍(lán)的晶體粒徑大小具有明顯區(qū)別。pH值越低，銅藍(lán)越能呈現(xiàn)出清晰明顯的片狀顆粒，晶體粒徑越大。原因可能是pH值越低，溶液中H+濃度越高，H+與S2-反應(yīng)生成H2S導(dǎo)致溶液中S2-濃度降低，S2-與Cu2+混合形成銅藍(lán)晶核的速度變慢。而pH值較高時(shí)，Cu2+和S2-濃度較高，二者迅速反應(yīng)生成大量銅藍(lán)晶核，這些晶核來不及定向生長為納米片即長成大顆粒，生成的銅藍(lán)結(jié)晶度較低。

圖 4 不同pH值條件下生成銅藍(lán)的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of covellite synthesized at different pH values

圖 5 不同pH值條件下生成銅藍(lán)的TEM圖像及其粒徑統(tǒng)計(jì)圖Fig. 5 TEM images and particle size distribution diagrams of covellite synthesized at different pH values

2.3 晶體生長時(shí)間對銅藍(lán)晶體生長的影響

為研究晶體生長時(shí)間對銅藍(lán)晶體生長的影響，對同一個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品在振蕩器上反應(yīng)不同時(shí)間后取樣得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析。圖6為pH=2條件下生成銅藍(lán)在振蕩器上振蕩反應(yīng)不同時(shí)間(0、1、3、8、20、30、50 d)后取樣的XRD圖譜。通過對比圖6中XRD圖譜可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，銅藍(lán)晶體的衍射峰明顯增強(qiáng)，說明銅藍(lán)結(jié)晶度越來越好。在納米材料的制備過程中，反應(yīng)物需要經(jīng)歷足夠的反應(yīng)時(shí)間才能完成擴(kuò)散、接觸、碰撞、結(jié)合、聚集、成核生長等過程及步驟，最后得到結(jié)晶度好、形貌規(guī)整的目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)50 d和30 d后取樣的銅藍(lán)XRD衍射峰基本一樣，沒有繼續(xù)變強(qiáng)，說明反應(yīng)30 d后銅藍(lán)已經(jīng)具有較好的結(jié)晶度。

2.4 反應(yīng)溫度對銅藍(lán)晶體生長的影響

為研究反應(yīng)溫度對銅藍(lán)晶體生長的影響，反應(yīng)過程中通過磁力攪拌器控制反應(yīng)溶液溫度(10、20、30、40、50℃)，樣品滴加混合完畢后繼續(xù)控溫?cái)嚢? h，靜置沉淀后將銅藍(lán)樣品轉(zhuǎn)移到離心管中振蕩反應(yīng)10 d。圖7為不同溫度條件下生成銅藍(lán)的XRD圖譜。對比圖7中XRD圖譜可以看出，反應(yīng)溫度對銅藍(lán)晶體的生長具有明顯影響，反應(yīng)溫度越高，銅藍(lán)的衍射峰越強(qiáng)，結(jié)晶度越好。在晶體成核階段，反應(yīng)溫度的升高會(huì)促進(jìn)溶液中Cu2+和S2-的擴(kuò)散和反應(yīng)以及銅藍(lán)晶體生長，所以銅藍(lán)結(jié)晶度更好。

圖 6 反應(yīng)不同時(shí)間后銅藍(lán)的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of covellite in different time spans

圖 7 不同溫度條件下生成銅藍(lán)的XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns of covellite synthesized at different temperatures

2.5 反應(yīng)物滴加速度對銅藍(lán)晶體生長的影響

為了研究反應(yīng)物(CuCl2)滴加速度對銅藍(lán)晶體生長的影響，通過控制反應(yīng)過程中蠕動(dòng)泵速度來控制反應(yīng)物滴加速度(0.28、1、5、10 mL/min)，反應(yīng)物混合時(shí)間分別為5、10、50、178 min。圖8是在不同反應(yīng)物滴加速度條件下生成銅藍(lán)的XRD圖譜。通過對比圖8中XRD圖譜可以看出，反應(yīng)物滴加速度最慢為0.28 mL/min、反應(yīng)時(shí)間最長時(shí)，XRD衍射峰要明顯高于其他條件，銅藍(lán)結(jié)晶度最好。這是因?yàn)镃u2+和S2-接觸后就會(huì)迅速反應(yīng)生成銅藍(lán)，反應(yīng)物混合速度越快反應(yīng)時(shí)間越短，會(huì)導(dǎo)致Cu2+和S2-反應(yīng)進(jìn)行不充分，產(chǎn)物結(jié)晶度不好。

圖 8 不同反應(yīng)物滴加速度條件下生成銅藍(lán)的XRD圖譜Fig. 8 XRD patterns of covellite synthesized at different reactant dropping rates

2.6 不同電解質(zhì)濃度的影響

表 2 Scherrer公式計(jì)算不同電解質(zhì)濃度條件下生成銅藍(lán)的晶體粒徑 nmTable 2 Calculation of the crystal size of covellite synthesized at different electrolyte concentrations according to the Scherrer formula

2.7 反應(yīng)物濃度對銅藍(lán)晶體生長的影響

圖9為不同反應(yīng)物濃度(0.01、0.03、0.05、0.10 mol/L)條件下生成銅藍(lán)在振蕩器上反應(yīng)12 d后的XRD圖譜。通過對比圖9中XRD圖譜可以看出，當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.05 mol/L時(shí)，XRD衍射峰最高，銅藍(lán)結(jié)晶度最好；反應(yīng)物濃度低于0.05 mol/L時(shí)，濃度越高，衍射峰越強(qiáng)，銅藍(lán)結(jié)晶度越好；反應(yīng)物濃度高于0.05 mol/L時(shí)，衍射峰又有所降低。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是反應(yīng)物濃度過低時(shí)銅藍(lán)晶體成核和生長速度很慢，產(chǎn)物結(jié)晶度不好，隨著反應(yīng)物濃度的增加，銅藍(lán)晶體結(jié)晶度隨之變好。但在其他條件不變的情況下，反應(yīng)物濃度過高時(shí)，反應(yīng)體系中Cu2+和S2-濃度太高會(huì)導(dǎo)致銅藍(lán)成核和生長速度過快，反應(yīng)進(jìn)行不充分，銅藍(lán)結(jié)晶度又變差。

圖 9 不同反應(yīng)物濃度條件下生成銅藍(lán)的XRD圖譜Fig. 9 XRD patterns of covellite synthesized at different reactant concentrations

3 結(jié)論

(1) 本文利用CuCl2和Na2S直接反應(yīng)生成沉淀的方法成功制備出直徑約5～30 nm的片狀銅藍(lán)。

(2) 通過研究不同條件對銅藍(lán)晶體生長的影響發(fā)現(xiàn)pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物滴加速度、反應(yīng)物濃度、外加電解質(zhì)濃度對銅藍(lán)晶體生長都有一定影響。其中，反應(yīng)pH值越低、時(shí)間越長、溫度越高、反應(yīng)物滴加速度越慢越有利于銅藍(lán)晶體生長；不同離子分別在其特定濃度下對銅藍(lán)晶體生長有明顯的促進(jìn)或抑制作用，銅藍(lán)晶體結(jié)晶度隨著反應(yīng)物濃度的增加呈先增后減的趨勢，而在不同外加電解質(zhì)濃度條件下表現(xiàn)出不同的結(jié)晶度。

(3) 根據(jù)以上結(jié)果，在改進(jìn)鐵硫化物礦物除銅實(shí)驗(yàn)方案時(shí)可以通過降低溶液pH值、增加水力停留時(shí)間、對酸性礦山廢水中較高濃度離子進(jìn)行預(yù)處理等方式，使反應(yīng)條件更加有利于銅藍(lán)晶體的生長，以達(dá)到克服鈍化效應(yīng)的目的。