水解法制備二氧化鈦光催化劑的工藝研究

趙 彬，夏 維，丁國航，彭鑫梅

(1.四川輕化工大學化學工程學院，四川 自貢 643000；2.四川輕化工大學計算機學院)

本研究通過單因素試驗對TiO2光催化劑制備過程影響因素進行研究，結合多因素交叉試驗對方案進行優(yōu)化，得到制備TiO2光催化劑的最優(yōu)方案，用羅丹明B模擬化學工業(yè)中的染料廢水，以羅明丹B降解效率為活性驗證，以期得到水解法制備TiO2光催化劑的最優(yōu)工藝條件。

1 實 驗

1.1 試 劑

表1為試驗所需試劑的規(guī)格和生產廠家。

表1 試驗所需試劑的規(guī)格和生產廠家

1.2 儀 器

表2為試驗所用的儀器型號和生產廠家。

表2 實驗儀器與相關設備

1.3 TiO2光催化劑制備

目前TiO2光催化劑主要制備方法按相態(tài)可分為氣相制備法[9]、液相制備法[10]和固相制備法[11]，由于氣相制備法和固相制備法存在較多缺點。因此，本研究采用液相制備法中的水解法制備TiO2光催化劑。量取10 mL鈦酸丁酯和一定量無水乙醇于250 mL燒杯中，室溫下磁力攪拌使其混合均勻；量取2.5 mL冰醋酸，與一定量的去離子水混合，在快速攪拌后逐滴滴入混合溶液中，繼續(xù)攪拌15 min使其充分反應。離心分離后取沉淀用少量無水乙醇洗滌2～3次，放入85 ℃鼓風干燥箱中干燥，所得產品充分研磨后放入馬弗式爐中進行高溫煅燒。

1.4 光催化性能評價

分別測定10 mg/L以內單位濃度梯度的羅丹明B溶液的吸光度，繪制標準吸收曲線，并得到標準曲線方程為：

Y=8.078 17X

(1)

式中：X為降解液吸光度；Y為羅明丹B的質量濃度，mgL。相關系數(shù)R2=0.999 9，故認為此方程可靠適用。

(2)

式中：q為羅丹明B的降解率，%；c0為初始羅丹明B的質量濃度，mgL；cT為光照后羅丹明B的質量濃度，mgL。

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1.5 空白試驗

為了驗證TiO2對羅丹明B溶液的處理效果究竟是光催化的作用所致，還是TiO2本身具有的吸附作用所致，進行空白試驗，步驟如下：取100 mL濃度為10 mgL的羅丹明B溶液，加入100 mg TiO2光催化劑，在暗室中用超聲波清洗器將其充分分散。每隔1 h取10 mL溶液，離心分離后取上層清液于石英比色皿中，用紫外可見分光光度計測定在551 nm處的吸光度，通過吸收標準曲線計算羅丹明B的質量濃度，得到存放時間1，2，3，4，5，6 h的降解率分別為2.2%，2.2%，2.3%，2.3%，2.3%，2.3%，說明無光照情況下，TiO2對羅丹明B有一定的吸附作用，但吸附量不大，并基本不隨時間的改變而變化。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

采用鈦酸酯水解制備TiO2，而水解法加水、加醇、干燥和焙燒等過程中所涉及的加水量、加醇量、煅燒溫度與煅燒時間等因素的相互作用對TiO2催化活性有很大影響，因此將此4個因素作為單因素試驗研究對象。

2.1.1 加水量設定不同水與鈦酸丁酯體積比(水鈦體積比)，分別于60 mL無水乙醇攪拌中獲得樣品后，在500 ℃高溫下煅燒2 h得到催化劑，在不同的光照時間下，其活性用羅丹明B降解率來評價。水鈦體積比對羅丹明B降解率的影響如圖1所示。

圖1 水鈦體積比對羅丹明B降解率的影響■—8∶1； ●—9∶1； ▲—10∶1； ◆—12∶1

從圖1可知，在不同水鈦體積比下，羅丹明B降解率隨著光照時間的延長而增加，且水鈦體積比越大時，降解率越高。但是在水鈦體積比為9∶1、10∶1時，反應時間1～2 h內出現(xiàn)交叉現(xiàn)象，可能是鈦酸丁酯為易水解物質，在缺水時水解不徹底，使得TiO2產量減少；而當水量太多時，容易發(fā)生團聚或煅燒時間太短降低TiO2催化活性。初步判斷羅丹明B降解率最優(yōu)值在水鈦體積比為11∶1處取得，因此選擇水鈦體積比為10∶1，11∶1，12∶1進行正交試驗以確定最佳水鈦體積比。

2.1.2 加醇量設定不同乙醇與鈦酸丁酯體積比(醇鈦體積比)，分別于100 mL水中攪拌獲得樣品后，在500 ℃高溫下煅燒2 h得到催化劑，測定其對羅丹明B的降解率。醇鈦體積比對羅丹明B降解率的影響如圖2所示。

圖2 醇鈦體積比對羅丹明B降解率的影響■—4∶1； ●—5∶1； ▲—6∶1； ◆—8∶1

由圖2可知，在不同醇鈦體積比下，隨著光照時間增加降解率呈現(xiàn)上升趨勢，不同時間階段，差異也較大。為了保證在足夠大的時間內能較好觀察到試驗現(xiàn)象，比較了光照時間5 h降解率數(shù)據(jù)，初步判斷最優(yōu)降解率在醇鈦體積比為6∶1時取得，因此選擇醇鈦體積比為5∶1，6∶1，7∶1進行正交試驗以確定最佳醇鈦體積比。

2.1.3 煅燒溫度取60 mL無水乙醇在100 mL水中攪拌均勻獲得樣品后，在不同溫度下鍛燒2 h得到催化劑，測定其對羅丹明B的降解率。煅燒溫度對羅明丹B降解率的影響如圖3所示。

圖3 煅燒溫度對羅丹明B降解率的影響■—450 ℃； ●—500 ℃； ▲—550 ℃； ◆—650 ℃

從圖3可知：在不同煅燒溫度下，隨著光照時間增加，降解率增加，且450 ℃所制TiO2催化劑降解率開始較高，3 h后低于600 ℃所制樣品；550 ℃所制樣品在3 h后降解率有較大提升。初步判斷降解率最優(yōu)值在煅燒溫度為600 ℃處取得，因此選擇煅燒溫度為550，600，650 ℃進行正交試驗以確定最佳煅燒溫度。

2.1.4 煅燒時間取60 mL無水乙醇，在100 mL水中攪拌獲得樣品后，在500 ℃高溫下煅燒不同的時間得到催化劑，然后測定其對羅丹明B的降解率，不同煅燒時間對羅明丹B降解率的影響如圖4所示。

圖4 煅燒時間對羅丹明B降解率的影響■—2 h； ●—3 h； ▲—4 h； h； ◆—6 h

由圖4可知：在不同煅燒時間下，隨著光照時間增加，降解率均增加；煅燒時間為2 h與5 h所制樣品催化活性較為接近；但煅燒4 h的樣品降解率明顯高于其他時間段樣品。初步判斷降解率最優(yōu)值在煅燒時間為4 h處取得，因此選擇煅燒時間為3，4，5 h進行正交試驗以確定最佳煅燒時間。

綜上所述，得到正交試驗的因素和水平，如表3所示。

表3 正交試驗的因素和水平

2.2 正交試驗結果

根據(jù)正交試驗得到每組羅丹明B的降解率。對正交試驗表進行極差分析，得到水解法制備TiO2的最優(yōu)條件，如表4所示。

表4 正交試驗結果及極差分析結果

由表4可知，制備TiO2光催化劑的最佳條件組合為A3B2C2D2，即水鈦體積比12∶1，醇鈦體積比6∶1，鍛燒溫度600 ℃，煅燒時間4 h。各因素對催化劑性能的影響程度從大到小的順序為：B>D>A>C。

為確定各因素的影響程度，對各因素進行方差分析，結果如表5所示。

表5 正交試驗方差分析結果

由表5可知，B與D的F均在F0.05與F0.25之間，說明對TiO2光催化劑性能影響顯著，而其他兩個因素都小于F0.25，表明影響不顯著，且該分析結果與極差分析結果一致。

2.3 制備方法對比

在最優(yōu)條件下采用水解法制備TiO2光催化劑，評價其降解羅丹明B的效果，并與溶膠-凝膠法[12]制備的樣品進行對比，結果如圖5所示。

圖5 水解法與溶膠-凝膠法制備的TiO2光催化劑的活性對比■—水解法； ●—溶膠-凝膠法

從圖5可知，相同條件下水解法制備的TiO2光催化劑比溶膠-凝膠法制備的催化劑活性更好，水解法得到的催化劑在光照5 h時催化降解羅丹明B的降解率達到96.4%，遠高于溶膠-凝膠法制備的催化劑(69.5%)。溶膠-凝膠法需要較長陳化時間后才能進行干燥處理，而工業(yè)生產中時間也是必然考慮的因素，因此水解法制備TiO2光催化劑的工藝具有可行性和實用性。

3 結 論

在水解法制備TiO2光催化劑的影響因素中，醇鈦體積比與煅燒時間的影響較為明顯，在水鈦體積比為12∶1、醇鈦體積比為6∶1、煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為4 h的條件下，所得催化劑的性能最佳，光照充分后，其對羅丹明B的降解率達到96.4%，遠高于溶膠-凝膠法制備的催化劑。