朱金劍，于海斌，張景成，南 軍，曾 歡

(1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2.中海油舟山石化有限公司)

加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高且質(zhì)量好的特點[1]，可以將重質(zhì)劣質(zhì)油品轉(zhuǎn)化為清潔燃料或者用于制備各種化工原料，是現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)中最重要的重油深度加工工藝之一，其中加氫裂化預(yù)處理催化劑與加氫裂化催化劑是其核心。在加氫裂化預(yù)處理催化劑的研制方面，國內(nèi)外知名石油公司和研究機構(gòu)做了大量的工作，先后推出了一系列加氫裂化預(yù)處理催化劑。如美國UOP公司的HC-P、CH-T系列催化劑，雅寶公司的KF系列催化劑(包括KF-848，KF-860，KF-868)[1]。中國石化大連(撫順)石油化工研究院開發(fā)的FF系列加氫預(yù)處理催化劑(包括FF-46，F(xiàn)F-56[2]，F(xiàn)F-66)，中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RN系列加氫預(yù)處理催化劑(如RN-32V)[3]等。

加氫裂化預(yù)處理工藝加工的原料油特點是密度大，終餾點高，殘?zhí)扛?，硫、氮、重金屬含量高。而源自海洋原油的油品為典型的高酸、高氮的環(huán)烷基油，硫、氮含量高，芳烴含量尤其高，因此要求加氫裂化預(yù)處理催化劑具有更高的脫氮活性和長周期穩(wěn)定性。但是，當(dāng)前市場上現(xiàn)有的催化劑都不是專門針對高硫、高氮海洋環(huán)烷基油品中壓加氫裂化而開發(fā)的。為此，中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司(TRICI)結(jié)合多年的氧化鋁及載體制備優(yōu)勢，開發(fā)了中高壓加氫裂化預(yù)處理催化劑THHN-1。以下主要介紹THHN-1催化劑的研發(fā)及首次工業(yè)應(yīng)用情況。

1 THHN-1催化劑的研發(fā)

眾所周知，含氮化合物C—N鍵氫解前含氮原子的雜環(huán)化合物必須先加氫飽和，因此需要加氫裂化預(yù)處理催化劑的活性中心具有更高的加氫活性。同時為了提高活性中心的可接觸性，催化劑需要以具有大孔體積、大比表面積、表面酸性適中的載體為基礎(chǔ)。因此THHN-1催化劑的研制過程分別從載體孔結(jié)構(gòu)及酸性控制、活性組分形貌控制兩方面進行優(yōu)化。其中，活性組分方面選擇了具有更高加氫活性的Mo-Ni體系作為研究重點。

1.1 儀器與設(shè)備

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2405型物理吸附儀對催化劑的孔結(jié)構(gòu)進行表征，采用BET方法計算催化劑的比表面積，采用t-plot方法計算催化劑的微孔體積；采用日本電子生產(chǎn)的JEM-2100型高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察催化劑的超微結(jié)構(gòu)；采用Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem2910型化學(xué)吸附儀對催化劑進行H2程序升溫還原(H2-TPR)表征，測定活性組分的還原溫度；采用Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem2910型化學(xué)吸附儀對催化劑進行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征，測定催化劑的酸性。

催化劑的活性及穩(wěn)定性評價試驗在100 mL小型固定床加氫裝置上進行，采用新氫一次通過流程，其恒溫段裝填60 mL催化劑，并在催化劑上下兩端填充惰性瓷球。

1.2 載體的優(yōu)化

載體為催化劑提供活性位附著點，同時也可與活性金屬產(chǎn)生協(xié)同作用。加氫裂化預(yù)處理催化劑需要脫除原料中的氮化物，保護后段裂化催化劑。而含氮化合物相對分子質(zhì)量較大，需要載體具有適宜的孔徑，以有利于氮化物擴散。但是較大的孔徑會使載體的比表面積損失較大，相應(yīng)地提供給活性金屬的負載位點也將減少。而且催化劑酸性對加氫脫氮過程同樣具有影響，強酸中心更易與含氮化物結(jié)合，且不易脫除。這些強酸性位吸附的含氮化合物逐漸聚集縮合成為結(jié)焦前軀物，導(dǎo)致催化劑加速失活。因此，為了提高加氫裂化預(yù)處理催化劑的脫氮活性，需要尋找一種孔結(jié)構(gòu)適宜且酸性分布合理的載體。

THHN-1催化劑的開發(fā)中采用凝膠法制備催化劑載體，在制備過程中減少了水和黏結(jié)劑的加入，具有更優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)和酸性，具體物性指標(biāo)見表1。由表1可見，采用凝膠法制備的載體與常規(guī)法制備的載體相比，具有更大的孔徑、更高的比表面積和更高的孔集中度。與常規(guī)方法制備的載體相比，采用凝膠法制備的載體的孔體積為0.69 mL/g，提高9.5%；比表面積為354 m2/g，提高近15%；4～10 nm孔的比例提高4%；載體中影響催化劑穩(wěn)定性的強酸酸量顯著減少，從0.373 mmol/g降低為0.196 mmol/g，而中強酸酸量增多。在100 mL加氫微反評價裝置上，以凝膠法載體制備的催化劑具有更高的加氫脫氮活性，比常規(guī)法載體制備的催化劑提高20%。

表1 不同工藝所制備載體的物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)對比

1.3 活性組分的控制

加氫裂化預(yù)處理催化劑需要具有高脫氮活性、高芳烴飽和性能。采用常規(guī)方法制備的催化劑容易形成更多單層分布的低活性的活性位[4]，造成催化劑加氫活性降低。為了提高催化劑的加氫性能，現(xiàn)在普遍采用絡(luò)合浸漬技術(shù)制備催化劑。在催化劑制備過程中可以添加不同種類的絡(luò)合劑，前期的研究結(jié)果[5]表明：與選用單一絡(luò)合劑相比，選用多種絡(luò)合劑可以顯著降低活性金屬與載體間的作用力，容易形成更多的Ⅱ型活性相。而進一步的研究[6]表明：添加一定比例的有機助劑，可以在降低活性金屬與載體間作用力的同時，顯著提高催化劑中強酸比例，進而提高催化劑加氫脫氮活性。本研究在此基礎(chǔ)上繼續(xù)考察焙燒溫度對催化劑性能的影響，其中CAT-1為采用雙絡(luò)合劑、添加有機助劑并經(jīng)低溫處理制備的催化劑，而CAT-2與CAT-1相比，唯一的不同是采用高溫焙燒進行催化劑的制備。

圖1是兩種催化劑的H2-TPR曲線。從圖1可以看出，與CAT-2相比，CAT-1的活性組分與載體間的相互作用力更小，也更有可能形成更多的Ⅱ型活性相。

圖1 不同處理溫度下制備的催化劑的H2-TPR曲線 —CAT-1； —CAT-2

為了考察處理溫度對催化劑活性相的影響，對兩種催化劑進行了HRTEM表征。圖2分別是CAT-1和 CAT-2的HRTEM照片。由圖2可以看出，兩種催化劑都具有典型的MoS2晶粒層狀結(jié)構(gòu)，只是其片晶長度和片晶層數(shù)不同。

圖2 不同處理溫度下制備的催化劑的HRTEM照片

為了詳細對比兩種催化劑活性相的差異，對CAT-1和 CAT-2上的MoS2片晶進行統(tǒng)計分析，得到MoS2片晶的平均長度[7]和片晶平均層數(shù)[8]，結(jié)果如表2所示。由表2可知，經(jīng)過低溫處理的催化劑的活性組分的平均長度和片晶平均層數(shù)明顯高于經(jīng)過高溫處理的催化劑，而這也更有利于其接觸到大分子含氮化合物。在100 mL加氫微反評價裝置上的評價結(jié)果也表明，與催化劑CAT-2相比，催化劑CAT-1的加氫脫氮活性提高22%。

表2 不同處理溫度下制備的催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)及活性

基于以上載體優(yōu)化以及特有浸漬技術(shù)的研發(fā)，最終確定了更適合處理高硫、高氮海洋環(huán)烷基油品的加氫裂化預(yù)處理催化劑配方，并以此為基礎(chǔ)制備了THHN-1催化劑，其物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)如表3所示。

表3 THHN-1的主要物理化學(xué)性質(zhì)

1.4 催化活性評價

1.4.1 原料油催化劑活性評價試驗的原料油為中海油舟山石化有限公司(簡稱舟山石化)生產(chǎn)的焦化蠟油(簡稱舟山重餾分油)，其主要性質(zhì)見表4。

表4 舟山重餾分油主要性質(zhì)

1.4.2 催化劑硫化以二硫化碳質(zhì)量分數(shù)為3%的直餾柴油為硫化油，在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為500的條件下對催化劑進行程序升溫硫化，升溫速率為10 ℃h，并分別在230，290，320 ℃恒溫穩(wěn)定4 h。硫化結(jié)束后，降溫至280 ℃，更換為舟山重餾分油，進行活性評價并取樣分析。

1.4.3 THHN-1與工業(yè)參比催化劑的活性對比在小型固定床加氫裝置上，以舟山重餾分油為原料，在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、體積空速為0.88 h-1、氫油體積比為700的條件下，將THHN-1與工業(yè)參比催化劑進行活性對比，結(jié)果見表5。由表5可以看出，與工業(yè)參比劑相比，THHN-1作用下反應(yīng)產(chǎn)物的氮質(zhì)量分數(shù)低3 μg/g，而反應(yīng)溫度卻低5 ℃，表明THHN-1的加氫脫氮活性明顯高于工業(yè)參比催化劑。

表5 催化劑評價條件及加氫產(chǎn)物氮含量

1.5 穩(wěn)定性試驗

以舟山重餾分油為原料，在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、體積空速為0.88 h-1、氫油體積比為700、反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)的條件下進行THHN-1活性穩(wěn)定性考察，在2 400 h的連續(xù)運轉(zhuǎn)過程中未提高反應(yīng)溫度，加氫產(chǎn)物的氮含量隨運轉(zhuǎn)時間的變化情況見圖3。從圖3可以看出，加氫產(chǎn)物的氮質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定在30 μg/g左右，說明THHN-1具有良好的活性穩(wěn)定性。

圖3 THHN-1穩(wěn)定運轉(zhuǎn)期間加氫產(chǎn)物氮含量的變化情況

2 THHN-1催化劑的工業(yè)應(yīng)用

表6 標(biāo)定期間原料油主要性質(zhì)

表7 標(biāo)定期間加氫精制反應(yīng)工藝參數(shù)

表8 標(biāo)定期間加氫精制反應(yīng)結(jié)果

由于舟山石化上游裝置原料量不足，餾分油加氫裝置沒有按照重直餾柴油與重餾分油混合進料的方案運行，而是全部加工氮含量更高的重餾分油，因而導(dǎo)致標(biāo)定期間原料油的氮含量明顯高于設(shè)計值。由表8可以看出，裝置標(biāo)定期間THHN-1的加氫脫硫率保持在99.5%，脫氮率也達到97.7%。此硫、氮脫除率與該裝置2015年加工更低氮含量的混合進料(硫質(zhì)量分數(shù)為3 000 μgg，氮質(zhì)量分數(shù)為2 640 μgg)時的硫、氮脫除率(分別為99.5%和97.8%)相當(dāng)，說明雖然裝置處理的純重餾分油進料的氮含量更高，但THHN-1仍然表現(xiàn)了高于2015年所用催化劑的加氫活性?？梢?，THHN-1具有更高的加氫脫氮、加氫脫硫活性，是一種性能優(yōu)異的加氫裂化預(yù)處理催化劑。

3 結(jié) 論

THHN-1加氫裂化預(yù)處理催化劑采用凝膠法載體制備工藝，保證了大比表面積與大孔體積的均衡，且顯著降低了強酸比例，提高了加氫裂化預(yù)處理催化劑的穩(wěn)定性；通過雙絡(luò)合劑浸漬技術(shù)和低溫分解處理對活性組分存在形式進行控制，形成了更多的高活性組分；同時通過添加有機助劑減少了催化劑強酸的含量，增加了中強酸含量，使催化劑具有了更高的加氫脫氮活性。在舟山石化1.7 Mta餾分油加氫裝置上的首次工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，THHN-1是一種加氫性能高、活性穩(wěn)定性好的催化劑，可以滿足高氮環(huán)烷基油品中、高壓加氫裂化裝置的需求，保證裝置的長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。