馬 靜，劉依農(nóng)，蘇 朔

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來，日益嚴(yán)苛的環(huán)保要求使得提高汽油機(jī)的燃燒效率越來越迫切，小型強(qiáng)化發(fā)動(dòng)機(jī)逐漸成為乘用車燃油機(jī)的發(fā)展趨勢。汽油機(jī)小型強(qiáng)化技術(shù)可以使汽油機(jī)的有效壓力顯著增加，使其能夠在較低轉(zhuǎn)速下達(dá)到較高的燃燒效率。低速早燃是指在增壓直噴發(fā)動(dòng)機(jī)中，由于壓力和溫度的升高，使其在低速高負(fù)荷工況下發(fā)生的一種不正常燃燒現(xiàn)象。在低速高負(fù)荷下，低速早燃的發(fā)生會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行狀態(tài)惡化，油耗增加，同時(shí)有可能發(fā)展成為超級(jí)爆震，嚴(yán)重縮短發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命。低速早燃以及由低速早燃引起的超級(jí)爆震，嚴(yán)重制約了汽油機(jī)動(dòng)力以及效率的提升[1]。

低速早燃的發(fā)生存在諸多原因，包括發(fā)動(dòng)機(jī)自身設(shè)計(jì)及其控制策略(點(diǎn)火時(shí)刻、進(jìn)氣壓力、冷卻水溫度等)、燃油以及潤滑油品質(zhì)、沉積物等。雖然能夠通過控制發(fā)動(dòng)機(jī)的操作條件以及利用發(fā)動(dòng)機(jī)自身設(shè)計(jì)改善燃燒室內(nèi)潤滑油的燃燒行為，但潤滑油存在，很難完全避免低速早燃發(fā)生。因此，研究潤滑油自身組分及其性能對(duì)于減少低速早燃頻次具有十分重要的意義[2]。潤滑油添加劑作為影響汽油機(jī)低速早燃的重要因素之一已有較多研究，但是對(duì)于添加劑組分影響汽油機(jī)低速早燃發(fā)生的機(jī)理以及某些特定添加劑組分對(duì)汽油機(jī)低速早燃的影響還沒有系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)和深入的探索。基于此，本研究較為全面地介紹了潤滑油添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的影響，并針對(duì)減少汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生頻次提出了改進(jìn)潤滑油添加劑組分和配方的建議。

1 潤滑油添加劑對(duì)低速早燃的影響

1.1 含Ca添加劑

含Ca添加劑由于其良好的清凈分散性、油溶性、防銹性及與其他添加劑良好的配伍性而得到廣泛應(yīng)用。作為一類灰分添加劑，潤滑油中Ca含量對(duì)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生具有重要的影響。目前已有大量研究表明，潤滑油中Ca的存在會(huì)顯著增加汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生頻次且Ca含量是影響汽油機(jī)低速早燃發(fā)生的決定性因素。

Hirano等[3]研究了4種含Ca添加劑潤滑油(編號(hào)分別為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào))的配方及其對(duì)汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，使用1號(hào)和3號(hào)的汽油機(jī)低速早燃頻次最高，2號(hào)次之，4號(hào)最低。通常添加劑中同時(shí)含有Mo和Ca時(shí)，Mo能夠抑制Ca對(duì)低速早燃的促進(jìn)作用；雖然1號(hào)和3號(hào)中Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.07%，但二者Ca含量更高；而2號(hào)中Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.01%、Ca含量低于1號(hào)和3號(hào)，因此使用2號(hào)的汽油機(jī)低速早燃頻次低于使用1號(hào)和3號(hào)的汽油機(jī)；4號(hào)中Ca含量最低，低速早燃發(fā)生頻次最低，因此添加劑中Ca含量在影響汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次中占主導(dǎo)地位。

表1 4種含Ca添加劑潤滑油的配方及其對(duì)汽油機(jī)低速早燃頻次的影響

Ritchie等[4]首次用嚴(yán)格的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究了潤滑油添加劑中Ca含量對(duì)汽油機(jī)低速早燃的影響，研究發(fā)現(xiàn)5種不同質(zhì)量濃度的磺酸鈣添加劑與低速早燃發(fā)生頻次之間幾乎成線性關(guān)系，Ca含量越高，低速早燃發(fā)生頻次越高。當(dāng)Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.08%時(shí)，平均低速早燃發(fā)生頻次低于5%，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%時(shí)，平均低速早燃發(fā)生頻次高于20%，Ca表現(xiàn)為顯著的低速早燃促進(jìn)劑。這說明潤滑油中Ca含量達(dá)到一定值時(shí)，對(duì)汽油機(jī)低速早燃發(fā)生表現(xiàn)出了明顯的促進(jìn)作用。Moriyoshi等[5]提出含Ca添加劑促進(jìn)汽油機(jī)低速早燃發(fā)生是由于潤滑油中Ca元素以CaCO3膠束粒子形式存在，在高溫高壓條件下，CaCO3會(huì)發(fā)生熱分解生成CaO和CO2，生成的CaO顆粒能夠吸收CO2并放出大量的熱，最終高溫CaO顆粒作為局部熱點(diǎn)引發(fā)低速早燃。

低速早燃最直接的危害結(jié)果是引發(fā)發(fā)動(dòng)機(jī)的超級(jí)爆震，嚴(yán)重影響發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行狀態(tài)，甚至損壞發(fā)動(dòng)機(jī)。吳天寶等[6]以潤滑油中Ca元素能夠促進(jìn)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生為前提，研究了Ca添加劑含量對(duì)低速早燃向超級(jí)爆震發(fā)展的傾向。當(dāng)Ca元素質(zhì)量濃度由1 151 μgL增加至3 663 μgL時(shí)，其超級(jí)爆震發(fā)生頻次及占低速早燃事件發(fā)生結(jié)果的比例明顯增加，即Ca元素能夠促進(jìn)汽油機(jī)低速早燃向超級(jí)爆震的發(fā)展。

Takeuchi等[7]研究了不同結(jié)構(gòu)的含Ca添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的影響，研究發(fā)現(xiàn)在PAO基礎(chǔ)油中分別加入相同Ca含量的磺酸鈣、水楊酸鈣以及不同總堿值的磺酸鈣等添加劑，其對(duì)低速早燃發(fā)生頻次存在一定差異，但均影響較小。Shimizu等[8]研究了5種具有不同總堿值的Ca添加劑(包括中性水楊酸鈣、中性磺酸鈣、堿性水楊酸鈣、堿性磺酸鈣以及烷基酚鈣)對(duì)汽油機(jī)低速早燃的影響，結(jié)果表明Ca的存在使點(diǎn)火時(shí)刻提前，其中烷基酚鈣對(duì)點(diǎn)火時(shí)刻的影響最小，中性Ca添加劑相比于堿性Ca添加劑更有助于點(diǎn)火時(shí)刻提前，促進(jìn)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生。

含Ca添加劑具有優(yōu)良的高溫清潔性能，但基于其對(duì)汽油機(jī)低速早燃顯著的促進(jìn)作用，如何降低添加劑中Ca含量的同時(shí)保證潤滑油的高溫清潔性能成為了未來潤滑油添加劑的重點(diǎn)研究方向。

1.2 含Zn、Mo及無灰型添加劑

在潤滑油添加劑中，含Zn、Mo及無灰型添加劑主要作為抗氧劑影響汽油機(jī)的低速早燃頻次。針對(duì)含Zn添加劑的研究主要有二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和二烷基二硫代氨基甲酸鋅(ZDTC)等抗氧劑；含Mo添加劑主要包括硫代磷酸鉬，二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)，鉬酸酯和鉬酸銨等抗氧劑；無灰型抗氧劑的研究主要包括酚胺型和一些雜環(huán)型抗氧劑，如2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，苯三唑衍生物等。

ZDDP作為一種多效的抗氧抗腐劑廣泛應(yīng)用于各種潤滑油中，對(duì)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生具有顯著的抑制作用。Ritchie等[4]從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度系統(tǒng)研究了不同種類ZDDP抗氧劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的抑制效果，ZDDP中P含量越高，低速早燃發(fā)生頻次越低。同時(shí)當(dāng)P含量一定時(shí)，ZDDP烷基鏈越長，低速早燃發(fā)生概率越高，但ZDDP對(duì)低速早燃的抑制作用主要取決于ZDDP中的P含量，當(dāng)ZDDP中P質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.05%增加至0.19%時(shí)，低速早燃發(fā)生頻次可降低90%。

ZDDP和MoDTC等抗氧劑與含Ca添加劑在潤滑油中混合時(shí)，相比于單獨(dú)含Ca添加劑的潤滑油，其低速早燃頻次明顯減少。Fujimoto等[2]通過在PAO基礎(chǔ)油中減少含Ca添加劑的含量，增加ZDDP和MoDTC含量的方式降低了汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次，這是由于ZDDP和MoDTC作為有效的抗氧劑，能夠通過分解過氧化物抑制潤滑油液滴的氧化反應(yīng)過程。Hayakawa等[9]研究發(fā)現(xiàn)含Zn抗氧劑和含Mo抗氧劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生沒有明顯的促進(jìn)或者抑制效果。

楊友文等[10]在兩種不同類型的潤滑油中分別加入無灰型抗氧劑和ZDDP，將無灰型抗氧劑和ZDDP對(duì)汽油機(jī)低速早燃的影響進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在潤滑油中加入無灰型抗氧劑和ZDDP均能降低低速早燃發(fā)生頻次，并且加入無灰型抗氧劑的潤滑油相比于加入ZDDP抗氧劑的潤滑油其低速早燃發(fā)生頻次下降更為明顯，因而無灰型抗氧劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的抑制效果要優(yōu)于ZDDP。目前無灰型抗氧劑對(duì)低速早燃的影響報(bào)道較少，且機(jī)理尚不明確，因此有必要對(duì)無灰型抗氧劑在汽油機(jī)低速早燃中發(fā)揮的作用進(jìn)行深入研究。

潤滑油中增加ZDDP和含Mo添加劑的含量可有效減少汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次，與含Ca添加劑混合時(shí)，能夠有效抑制Ca元素對(duì)汽油機(jī)低速早燃的促進(jìn)作用。在調(diào)整潤滑油添加劑配方時(shí)，要在減少低速早燃發(fā)生頻次與保證潤滑油添加劑基本性能之間做出權(quán)衡。

1.3 含Mg、Na添加劑

含Mg添加劑和含Na添加劑的研究主要集中于磺酸鎂鹽和高堿值酚鈉鹽?；撬徭V鹽可降低潤滑油的灰分，提高潤滑油的總堿值，一些高堿值的酚鈉鹽可提高潤滑油的中和能力和抗氧化性能，因此在潤滑油中應(yīng)用較為廣泛。

Miura等[11]基于內(nèi)燃缸壓力及可視化試驗(yàn)分析了分別含Ca，Mg，Na添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的影響，向PRF50燃油中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μg/g的含Ca添加劑、含Mg添加劑和含Na添加劑，研究發(fā)現(xiàn)含Ca添加劑的加入使PRF50燃油的自動(dòng)點(diǎn)火時(shí)間明顯提前，而含Mg添加劑和含Na添加劑對(duì)自動(dòng)點(diǎn)火時(shí)間則影響較小。因此，在燃油中單獨(dú)添加含Mg或Na添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生頻次幾乎沒有明顯的促進(jìn)或抑制作用。Maharjan等[12]用十六烷替換了傳統(tǒng)潤滑油SAE 15W-40進(jìn)行試驗(yàn)，相比于傳統(tǒng)潤滑油SAE 15W-40，十六烷由于其極低的十六烷值導(dǎo)致燃油點(diǎn)火延遲時(shí)間明顯縮短，在十六烷中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的含Mg添加劑，燃油點(diǎn)火延遲時(shí)間沒有明顯變化，說明單獨(dú)添加含Mg添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生頻次沒有明顯的促進(jìn)或者抑制作用。

Ritchie等[4]基于統(tǒng)計(jì)學(xué)方法研究了潤滑油中含Mg添加劑和含Na添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次的影響，隨著潤滑油中含Mg添加劑含量逐漸增加，低速早燃發(fā)生頻次幾乎不變，并且只含Mg添加劑的潤滑油對(duì)低速早燃發(fā)生概率的影響非常小，其中當(dāng)含Mg添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，低速早燃發(fā)生概率為0。研究還發(fā)現(xiàn)，潤滑油中單獨(dú)添加含Mg添加劑雖然對(duì)低速早燃沒有抑制作用，但當(dāng)含Mg添加劑與含Ca添加劑同時(shí)加入潤滑油時(shí)，能夠顯著降低Ca對(duì)低速早燃的促進(jìn)效果。而當(dāng)含Ca添加劑和含Na添加劑同時(shí)加入潤滑油時(shí)，低速早燃發(fā)生概率為只含Ca添加劑潤滑油使用時(shí)的2倍以上。這說明在含Ca添加劑中加入含Na添加劑會(huì)增加汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次。因此在優(yōu)化潤滑油添加劑配方時(shí)，可以考慮用含Mg添加劑和(或)含Na添加劑替換含Ca添加劑。

1.4 其他類型添加劑

隨著發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，換油期延長，人們不斷開發(fā)新型的潤滑油添加劑以滿足發(fā)動(dòng)機(jī)需求。含F(xiàn)e，Cu，Ti，W等金屬的化合物作為新型潤滑油添加劑已有廣泛研究。

Hirano等[3]通過在潤滑油中分別加入環(huán)烷酸鐵和環(huán)烷酸銅用來模擬油中產(chǎn)生的磨損金屬。結(jié)果表明，環(huán)烷酸鐵和環(huán)烷酸銅的加入會(huì)明顯增加汽油機(jī)低速早燃發(fā)生概率，這可能是因?yàn)镕e、Cu等金屬作為低速早燃中潤滑油氧化反應(yīng)過程的催化劑，從而加速了潤滑油液滴的氧化，導(dǎo)致低速早燃發(fā)生頻次增加。

克里斯汀·弗萊徹[13]提出在含Ca添加劑中加入含Ti或W金屬的化合物能夠減少汽油機(jī)低速早燃發(fā)生，含Ti或W化合物可以作為抗磨抗氧劑、摩擦改進(jìn)劑、沉積物分散劑等應(yīng)用于潤滑油中。G·斯蒂德等[14]發(fā)現(xiàn)在含Ca添加劑中加入含Si添加劑能夠有效減少汽油機(jī)低速早燃發(fā)生，這是由于Si能夠降低潤滑油組合物對(duì)燃燒的敏感性。

潤滑油中添加劑種類繁多，成分較為復(fù)雜，因而針對(duì)其他類型添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的研究還面臨著諸多挑戰(zhàn)。開發(fā)能夠減少汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次，保證潤滑油的清凈性能和適當(dāng)堿值的新型潤滑油添加劑是未來的發(fā)展趨勢。

2 低速早燃的發(fā)生機(jī)理

2.1 潤滑油液滴自燃

Dahnz等[15]提出汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生是由潤滑油液滴的自燃引起，認(rèn)為從氣缸內(nèi)釋放出來的潤滑油聚集在活塞縫隙繼而在燃燒室內(nèi)發(fā)生擴(kuò)散引發(fā)低速早燃，并排除了純氣態(tài)自燃以及燃燒室結(jié)構(gòu)熱點(diǎn)等引發(fā)低速早燃的可能性。Takeuchi等[5]提出了潤滑油液滴在燃燒室內(nèi)發(fā)生自燃的一種理論假設(shè)，潤滑油液滴自燃的發(fā)生過程見圖1。當(dāng)燃油從噴油器進(jìn)入燃燒室時(shí)，會(huì)在氣缸壁間隙處聚集形成燃油/潤滑油混合液滴；燃油與潤滑油的混合使得潤滑油的黏度降低，表面張力下降，在壓縮行程活塞上行過程中，迅速發(fā)生擴(kuò)散，使得潤滑油自燃點(diǎn)變低，引發(fā)自燃。

圖1 潤滑油液滴自燃的發(fā)生過程

綜上可知，潤滑油液滴對(duì)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生起著至關(guān)重要的作用。雖然通過控制發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件，調(diào)整其控制策略以及潤滑油在燃燒室內(nèi)的燃燒行為能夠減少汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次，但很難完全避免低速早燃的發(fā)生。因此，為了更好地研究如何減少汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次，更多的研究集中于潤滑油的組成和性能。

2.2 潤滑油組分

潤滑油組分中包含各種各樣的化合物，因而要確定潤滑油的開發(fā)方向首先要明確引起潤滑油自燃發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)。Dingle等[16]利用燃燒室內(nèi)的可視化研究發(fā)現(xiàn)汽油機(jī)早燃現(xiàn)象是由潤滑油自身引起，并發(fā)生在潤滑油和氧氣比例較高的位置。Fujimoto等[2]提出了潤滑油液滴誘發(fā)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生機(jī)理見圖2。潤滑油自燃主要有以下兩個(gè)過程：①潤滑油液滴的揮發(fā)過程：自燃過程需要碳?xì)浠衔锓肿优c氧氣在空氣中充分接觸，這就需要潤滑油完成從液相到氣相的轉(zhuǎn)化；②氣態(tài)碳?xì)浠衔锓肿拥难趸^程：與氧氣接觸的化合物小分子首先產(chǎn)生自由基，進(jìn)而生成過氧化物，通過引發(fā)一系列鏈反應(yīng)加速潤滑油氧化過程，最終導(dǎo)致自燃。

圖2 潤滑油液滴誘發(fā)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生機(jī)理

針對(duì)這一機(jī)理，Hirano等[3]進(jìn)一步研究了在潤滑油自燃的兩個(gè)過程中，潤滑油液滴揮發(fā)性和潤滑油氧化反應(yīng)活性對(duì)汽油機(jī)低速早燃的影響，結(jié)果見圖3。潤滑油液滴的揮發(fā)性以潤滑油的蒸發(fā)損失來表示，蒸發(fā)損失是指潤滑油在一定條件下通過蒸發(fā)而損失的質(zhì)量占潤滑油總質(zhì)量的百分比，蒸發(fā)損失與潤滑油的蒸發(fā)度成正比。由圖3(a)可以看出，隨著潤滑油蒸發(fā)損失的增加，汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次沒有明顯的變化規(guī)律，較低的蒸發(fā)損失可能導(dǎo)致更高的低速早燃頻次，較高的蒸發(fā)損失也可能使低速早燃頻次更低，因此潤滑油揮發(fā)性與低速早燃的發(fā)生頻次沒有明顯相關(guān)性。利用差示掃描量熱法測試潤滑油的氧化起始溫度以評(píng)估潤滑油的氧化反應(yīng)活性。由圖3(b)可以看出，潤滑油氧化起始溫度越低，低速早燃發(fā)生頻次越高。這表明，碳?xì)浠衔锓肿拥难趸磻?yīng)過程是引發(fā)低速早燃的主要因素，潤滑油的氧化反應(yīng)活性與低速早燃發(fā)生頻次密切相關(guān)。因此，在潤滑油的研制過程中，應(yīng)通過優(yōu)化潤滑油添加劑配方來提高潤滑油的氧化穩(wěn)定性，從而減小汽油機(jī)低速早燃發(fā)生概率。

圖3 潤滑油液滴的揮發(fā)性和氧化反應(yīng)活性對(duì)汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次的影響

3 結(jié) 論

(1)潤滑油中含Ca添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃有明顯的促進(jìn)作用，在含Ca添加劑中加入含Ti或W金屬的添加劑或無灰型的含Si添加劑能夠在一定程度上降低含Ca添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的促進(jìn)作用。

(2)含Zn和Mo等抗氧抗腐劑可以通過分解過氧化物或捕獲自由基等方式抑制汽油機(jī)低速早燃的氧化反應(yīng)過程，特別是與含Ca添加劑同時(shí)使用時(shí)，能夠顯著減少汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次。通常只含Mg或含Na添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃發(fā)生沒有明顯影響，因此可以考慮將含Mg和(或)含Na添加劑替換含Ca添加劑，但同時(shí)也要考慮其高溫清潔性能。含F(xiàn)e、Cu等磨損金屬的添加劑對(duì)汽油機(jī)低速早燃的氧化反應(yīng)過程具有催化作用，因此在潤滑油添加劑配方的選擇時(shí)，加入適當(dāng)?shù)目鼓┮詼p少對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損，可以降低汽油機(jī)低速早燃發(fā)生概率。

(3)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生主要來自潤滑油液滴的自燃，雖然通過控制發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件，調(diào)整其控制策略以及潤滑油在燃燒室內(nèi)的燃燒行為能夠減少低速早燃發(fā)生頻次，但很難完全避免低速早燃的發(fā)生。因此，減少汽油機(jī)低速早燃發(fā)生頻次主要集中于研究潤滑油的組分和性能，特別是潤滑油組分的氧化反應(yīng)活性對(duì)汽油機(jī)低速早燃的發(fā)生具有十分重要的影響。