邵珠花, 田蒙奎, 顏婷珪, 蔣鳳易, 郝立通, 楊 穎

(1. 貴州大學 化學與化工學院, 貴州 貴陽 550025; 2. 貴州蘭鑫石墨機電設備制造有限公司, 貴州 福泉550500)

1 前 言

不透性石墨是一種特殊的非金屬材料，具有低密度、低熱容量、高導熱性、耐腐蝕性及良好加工性能，是制造換熱設備較理想的材料[1-2]。根據(jù)成型方式不同，不透性石墨分為3種：浸漬類不透性石墨、壓型不透性石墨和澆注類不透性石墨。用來制造換熱設備的不透性石墨材料絕大部分采用浸漬類不透性石墨，該類石墨的生產(chǎn)是將加工成型的石墨烘干、抽真空、浸入浸漬劑，固化處理[3-4]。制造浸漬類不透性石墨選用的浸漬劑應具有良好的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性、易于固化、流動性好等特點，浸漬后能提高石墨強度等性能[5-6]。酚醛樹脂是目前應用最為廣泛的一類不透性石墨浸漬劑，但是酚醛樹脂的耐堿性和耐高溫性能較差，幾次浸漬后黏度變大，并且浸漬固化工藝周期較長，限制了其應用范圍[7-8]。

聚四氟乙烯俗稱“塑料王”，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐高低溫性、耐腐蝕性、密封性，良好的抗老化耐力和疏水性等[9-11]，使其在汽車工業(yè)、航空航天、機械、石油化工等領域具有廣泛應用[12-14]。鑒于聚四氟乙烯的優(yōu)越性，將聚四氟乙烯分散液作為浸漬劑浸漬石墨制成浸漬類不透性石墨，用于裝備制造換熱器，可提高石墨換熱器的耐腐蝕性和耐高溫等性能[15-16]。由于聚四氟乙烯分散液對浸漬條件要求苛刻，浸漬和塑化條件直接影響其浸漬石墨的性能[17]；聚四氟乙烯濃度高于60% (固含量)會發(fā)生聚沉現(xiàn)象，低于60%則不利于浸漬[18]，本研究以濃度為60% (固含量)的聚四氟乙烯分散液作為浸漬劑對石墨進行浸漬塑化，研究浸漬及塑化工藝次數(shù)對浸漬石墨的性能影響，優(yōu)化浸漬塑化工藝，減少浸漬固化周期，提高浸漬效果。

表 1 石墨原材料性能 Table 1 Properties of graphite raw material

表 2 聚四氟乙烯性能 Table 2 Properties of polytetrafluoroethylene

2 實 驗

2.1 實驗材料與儀器

石墨(2.0型)，淄博大陸碳素有限責任公司；聚四氟乙烯(大金D210C)：東莞市東展塑料科技有限公司；實驗所用石墨和聚四氟乙烯的性能指標分別見表1和表2。

高壓浸漬固化釜(GCF-2L型)，威海鼎達化工機械有限公司；偏光顯微鏡(Eclipse 50i POL)，尼康(中國)有限公司；熱重-差熱聯(lián)用分析儀(STA409)，德國NETZSCH儀器制造有限公司；壓力試驗機(TYE-300型)，無錫建儀儀器機械有限公司。

2.2 浸漬和塑化工藝

浸漬前用水將石墨樣品的表面清洗，在干燥箱內(nèi)(120 ℃)干燥至恒重后冷卻至室溫備用，量取約500 mL聚四氟乙烯于燒杯中靜置20 min以去除傾倒產(chǎn)生的氣泡。將干燥后的石墨樣品置于定制的GCF-2L型浸漬釜內(nèi)，室溫下抽真空4 h后利用釜內(nèi)負壓將聚四氟乙烯浸漬劑吸入浸漬釜內(nèi)。0.5 h后卸去真空，開啟空氣壓縮機向釜內(nèi)加壓至0.7 MPa，保壓浸漬5 h后卸壓取出浸漬石墨并用清水清洗表面殘留的聚四氟乙烯。在常溫下自然干燥2 h后將浸漬好的石墨樣品置于釜內(nèi)加壓至0.7 MPa (不低于浸漬壓力以防止溢流現(xiàn)象)，以1 ℃?min-1的升溫速率升溫至150 ℃ 保持2 h，冷卻至室溫后在馬弗爐中進行塑化，塑化升降溫曲線如圖1所示。以聚四氟乙烯為浸漬劑重復以上浸漬過程，分別對石墨樣進行1浸1塑(1次浸漬處理1次塑化處理)，2浸1塑(2次浸漬處理后1次塑化處理)，2浸2塑，3浸1塑，3浸3塑，4浸1塑，3浸3塑處理，不同浸漬塑化工藝生產(chǎn)周期如表3所示。

圖 1 聚四氟乙烯塑化曲線 Fig.1 Plasticizing curve of polytetrafluoroethylene

表3 不同浸漬塑化工藝生產(chǎn)周期 Table 3 Production cycles of different impregnation plasticizing processes

2.3 檢測方法

石墨的體積密度參照GB/T 24528-2009炭素材料體積密度測定方法測定；石墨的增重率和開孔氣孔率參照GB/T 13465.7-2009不透性石墨增重率和填孔率試驗方法測定；石墨的微觀結(jié)構(gòu)采用偏光顯微鏡(Eclipse 50i POL)觀察；利用耐馳STA409型熱重分析儀進行熱重分析；石墨的抗壓強度采用TYE-300壓力試驗機測定。

圖 2 不同浸漬及塑化次數(shù)下石墨的開孔氣孔率 Fig.2 Profiles of open porosity of the impregnated graphite samples prepared with different impregnation and plasticizing times

圖 3 不同浸漬及塑化次數(shù)下石墨的增重率 Fig.3 Profiles of weight gain rate of impregnated graphite samples prepared with different impregnation and plasticizing times

圖 4 不同浸漬及塑化次數(shù)下石墨的密度 Fig.4 Profiles of density of impregnated graphite samples prepared with different impregnation and plasticizing times

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 聚四氟乙烯浸漬及塑化次數(shù)對石墨開孔氣孔率的影響

參照GB/T 13465.7-2009對聚四氟乙烯浸漬石墨進行開孔氣孔率測試，結(jié)果如圖2所示。未浸漬處理石墨開孔氣孔率為18.482%，隨著浸漬次數(shù)的增加，石墨的開孔氣孔率呈下降趨勢；n浸1塑工藝處理比n浸n塑能更有效地降低石墨開孔氣孔率，這是因為n浸n塑工藝中，樣品經(jīng)過多次380 ℃ 高溫塑化，浸入的聚四氟乙烯塑化后將發(fā)生塑化和收縮，而每一次塑化的聚四氟乙烯無法與后浸漬的浸漬劑互相融合，多次浸漬劑之間的裂紋增加了石墨的氣孔率[18]；3浸1塑開孔氣孔率為0.754%；僅比4浸1塑高出0.283%，經(jīng)3浸1塑后處理后石墨的孔隙已幾乎被聚四氟乙烯填充完，浸漬石墨基本達到不透性。

3.2 聚四氟乙烯浸漬及塑化次數(shù)對石墨增重率的影響

參照GB/T 13465.7-2009對聚四氟乙烯浸漬石墨的增重率進行測試分析。從圖3中可看出經(jīng)過1浸1塑處理后的石墨增重率提升最為顯著，增重率達7.922%，原因是未經(jīng)浸漬的石墨開孔氣孔率高，聚四氟乙烯流動性好，真空狀態(tài)下利用負壓聚四氟乙烯很容易浸入到孔隙中，隨后在加壓條件下聚四氟乙烯可浸入石墨更深處的孔隙；經(jīng)過2、3、4次浸漬塑化處理的石墨增重率有所增加但增加幅度逐漸減小，因為隨著浸漬次數(shù)的增加孔隙率下降，進入石墨孔隙的聚四氟乙烯浸漬劑的量減少，所以增重幅度越來越低；n浸1塑工藝增重率高于n浸n塑工藝，原因是聚四氟乙烯的膨脹、收縮系數(shù)與石墨的膨脹、收縮系數(shù)差別很大，加上聚四氟乙烯特有的不黏性使得石墨孔隙中經(jīng)多次高溫塑化后的聚四氟乙烯易脫落下來，降低其增重率。

3.3 聚四氟乙烯浸漬及塑化次數(shù)對石墨密度的影響

為探究聚四氟乙烯不同浸漬及塑化次數(shù)下浸漬石墨的密度變化情況，參照GB/T 24528-2009標準對其進行體積密度測試，結(jié)果如圖4所示。隨著浸漬次數(shù)的增加，石墨的體積密度也逐漸增加，未經(jīng)浸漬的石墨密度為1.644 g?cm-3，經(jīng)1浸1塑后密度增長到1.769 g?cm-3，是所有浸漬次數(shù)下浸漬石墨密度增長速率最快的，漲幅為7.6%；當石墨經(jīng)3浸1塑后密度增長至1.876 g?cm-3，比3浸3塑工藝高，并且4浸4塑后石墨密度為1.876 g?cm-3與3浸1塑相同；而4浸1塑后密度為1.878 g?cm-3，較3浸1塑僅增長了0.002 g?cm-3，幾乎保持不變。n浸1塑工藝處理比n浸n塑增加石墨密度的效果好，且經(jīng)過3浸1塑石墨繼續(xù)增加浸漬次數(shù)，其密度增長幅度小，說明已達到飽和狀態(tài)。

3.4 聚四氟乙烯浸漬及塑化次數(shù)對石墨微觀結(jié)構(gòu)的影響

利用偏光顯微鏡分別對聚四氟乙烯不同浸漬及塑化次數(shù)的石墨進行微觀結(jié)構(gòu)分析，50倍下采用正交偏光石膏檢色板；從圖5中可以看出未經(jīng)浸漬處理的石墨孔隙較多，為不規(guī)則狀呈現(xiàn)紫紅色，經(jīng)過聚四氟乙烯浸漬塑化處理的石墨部分孔隙呈彩色。圖5(b)中的石墨經(jīng)過1次浸漬塑化處理，僅有少量的聚四氟乙烯浸入到石墨孔隙中，大部分的石墨孔隙未被聚四氟乙烯填充，這是因為聚四氟乙烯分散液中60%為聚四氟乙烯，6% 為乳化劑，余量為去離子水，塑化除去乳化劑和去離子水，聚四氟乙烯填充量小，填充效果差，需要繼續(xù)處理。圖5(c)到(h)可看出，n浸1塑工藝聚四氟乙烯填充效果比n浸n塑好，而且3次浸漬和4次浸漬填充效果差異不大，說明石墨在經(jīng)過3次浸漬塑化處理后，填充效果已達到最佳，此時除了少數(shù)閉孔孔隙聚四氟乙烯無法進入外，基本將石墨孔隙填充完畢，達到不透性效果。

3.5 聚四氟乙烯浸漬及塑化次數(shù)對石墨抗壓強度的影響

對經(jīng)過不同浸漬塑化次數(shù)處理的石墨進行抗壓強度測試，結(jié)果如圖6所示。未浸漬塑化處理過的石墨抗壓強度為31.5 MPa，隨著浸漬次數(shù)的增加，石墨的抗壓強度逐漸提升，強度標準差逐漸降低，說明所測結(jié)果的離散程度在減小，即浸漬次數(shù)越多，石墨的抗壓強度越穩(wěn)定；浸漬次數(shù)相同條件下塑化次數(shù)少的石墨抗壓強度較高，其中3浸1塑工藝的抗壓強度高于3浸3塑工藝，且比4浸4塑工藝還要高出0.4 MPa，這是因為石墨孔隙中經(jīng)多次塑化的聚四氟乙烯不能融合在一起從而產(chǎn)生裂縫影響其抗壓強度。

3.6 聚四氟乙烯浸漬及塑化次數(shù)對石墨耐高溫性能的影響

對經(jīng)過不同浸漬塑化次數(shù)處理的石墨進行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率為10 ℃?min-1，結(jié)果如圖7(a)所示，樣品的熱穩(wěn)定性隨浸漬次數(shù)的增加而熱穩(wěn)定性降低。浸漬石墨樣品在100 ℃前均有輕微的失重(＜ 3%)，主要是水分等小分子的揮發(fā)造成的。溫度在100～500 ℃，1次浸漬和2次浸漬石墨的重量基本不變，3次浸漬及4次浸漬石墨有緩慢失重現(xiàn)象(＜10%)，說明2次以上的浸漬可使石墨的增重率和不透性提高，但是這部分浸漬劑熱穩(wěn)定性較差，這是由于浸入的聚四氟乙烯的量增加，隨著溫度的增加可分解的聚四氟乙烯也隨之增加，失重率變大。500～600 ℃ 失重速率明顯加快，這是由于達到了聚四氟乙烯的分解溫度，浸漬劑急劇分解造成的[19-20]。 浸漬次數(shù)相同而塑化次數(shù)不同的樣品在500～600 ℃ 的失重速率峰值溫度存在差別，圖 7(b)為浸漬石墨在500～600 ℃ 的失重速率峰，n浸1塑樣品的失重速率峰值溫度比n浸n塑高，而且隨浸漬次數(shù)增加，兩個塑化次數(shù)不同的樣品的失重速率峰值溫差越大。這一現(xiàn)象表明，多次塑化并沒有增強浸漬石墨熱穩(wěn)定性的效果。

圖 6 不同浸漬塑化工藝下石墨的抗壓強度 Fig.6 Profiles of compressive strength of impregnated graphite samples prepared with different impregnation and plasticizing times

圖7 不同浸漬塑化次數(shù)下石墨的熱重分析 Fig.7 Thermal behavior of impregnated graphite samples prepared with different impregnation and plasticizing times

3 結(jié) 論

(1) 以聚四氟乙烯為浸漬劑對普通中密度石墨進行不同次數(shù)的浸漬處理，隨著浸漬次數(shù)的增加，浸漬石墨的密度、增重率和抗壓強度升高，孔隙填充效果越來越好，開孔氣孔率降低，但熱穩(wěn)定性有一定程度的下降。

(2) n浸1塑工藝比n浸n塑工藝的開孔氣孔率更小，其中3浸1塑及4浸1塑都達1%以下(參照HG/T 3187-2012中開孔氣孔率不大于1%的標準)，密度、增重率和抗壓強度比n浸n塑工藝高，其中3浸1塑抗壓強度為50.1 MPa比4浸4塑還要高0.4 MPa，n浸1塑工藝與n浸n塑工藝相比在縮短了生產(chǎn)周期的同時達到了更好的浸漬效果。

(3) 在滿足石墨不透性、耐溫性能和抗壓強度的使用條件下，從縮短生產(chǎn)周期、降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量的角度出發(fā)，對石墨進行聚四氟乙烯3浸1塑工藝處理即可；若對石墨的抗壓強度和不透性有更高的要求，則需對石墨進行不少于4浸1塑工藝處理。