汪之禾, 王菊香, 陸向紅, 計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 石油和化工行業(yè)生物柴油技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310014)

1 前 言

二聚酸(fatty acid dimers, DA)是由兩個(gè)不飽和脂肪酸，通常是油酸(oleic acid, OA)或亞油酸(linoleic aicd, LA)二聚得到的聚合脂肪酸。目前，二聚酸主要用于制備聚酰胺樹(shù)脂、聚氨酯等材料，此外它還在油墨、涂料、粘合劑、抗磨劑、柔順劑、抗靜電劑的生產(chǎn)中有重要應(yīng)用。白土廉價(jià)易得并且容易和產(chǎn)物分離，加之其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)十分適合催化合成二聚酸，因此被廣泛應(yīng)用于二聚酸的工業(yè)化生產(chǎn)中。白土的催化活性主要來(lái)自其層間酸性中心：可以接受孤電子對(duì)的層間陽(yáng)離子是白土Lewis酸(L酸)中心，氫離子以及與層間陽(yáng)離子結(jié)合的極化水分子是白土Br?nsted酸(B酸)中心[1]。白土催化合成二聚酸機(jī)理如圖1所示，亞油酸可以在L酸中心作用下和油酸(或亞油酸)通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理形成二聚酸[2]，也可以在B酸中心作用下和油酸(或亞油酸)通過(guò)正碳離子機(jī)理轉(zhuǎn)化為二聚酸[3-4]。油酸轉(zhuǎn)化為二聚酸通常要經(jīng)過(guò)以下過(guò)程：油酸先經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為亞油酸，形成的亞油酸再通過(guò)Diels-Alder或正碳離子機(jī)理和油酸(或亞油酸)反應(yīng)生成二聚酸[5]。油酸的氫轉(zhuǎn)移過(guò)程是速率控制步驟[5]，因此油酸的轉(zhuǎn)化速率和亞油酸相比較慢，導(dǎo)致二聚酸產(chǎn)率不高。

圖1白土催化合成二聚酸機(jī)理Fig.1 Mechanism of dimerization catalyzed by clay

為了提高油酸轉(zhuǎn)化率，近年來(lái)研究者嘗試了多種方法，但是效果并不顯著。趙素英等[6]使用氯化鋁改性提高白土酸性并測(cè)試了改性白土的催化性能，油酸的轉(zhuǎn)化率為41.7%，僅提高3.3%。碳酸鋰、氯化鋰可以和白土形成特殊的帶電復(fù)合物，提高白土和油酸之間的相互作用，進(jìn)而一定程度上促進(jìn)油酸轉(zhuǎn)化，但是提升并不明顯：在反應(yīng)體系中加入1% 的碳酸鋰，油酸轉(zhuǎn)化率僅提高2%[7]。提高反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)于提高油酸轉(zhuǎn)化率也有一定作用，但是高溫和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)促使二聚酸深度聚合產(chǎn)生多聚酸：當(dāng)反應(yīng)溫度從200提高到260 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物中多聚酸含量從7% 增加到23%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2延長(zhǎng)到7 h，多聚酸含量增加了約15%[8]。有報(bào)道稱在反應(yīng)體系中引入強(qiáng)堿，如氫氧化鈉，可以抑制多聚體的產(chǎn)生，提高二聚反應(yīng)選擇性，但是強(qiáng)堿的加入會(huì)破壞白土催化中心，使白土催化活性下降[9-10]。多聚酸會(huì)影響二聚酸衍生產(chǎn)品的性能，并且因二聚酸沸點(diǎn)高于600 ℃，高純度的二聚酸(90%以上)必須通過(guò)分子蒸餾得到，增加了二聚酸的生產(chǎn)成本[11]。

另一方面，高純度的油酸可直接應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝、生物工程等領(lǐng)域，或者通過(guò)裂解生產(chǎn)壬酸和壬二酸。油酸常與棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸等脂肪酸共存于植物油中，這些脂肪酸分子結(jié)構(gòu)相似，沸點(diǎn)、極性等物理性質(zhì)相近，精制難度大，特別是油酸與亞油酸之間的分離。市售的油酸基本上是油酸純度為60% 的混合物，不能滿足油酸高值化利用的要求。雖然可以采用尿素包合法分離油酸和亞油酸，但是該法需要使用較多的有機(jī)溶劑才能達(dá)到理想的分離效果，增加了高純油酸的生產(chǎn)成本[12]。

論文以富含油酸和亞油酸的大豆油脂肪酸為原料，通過(guò)白土催化聚合，控制反應(yīng)條件，使其中的全部亞油酸和部分油酸轉(zhuǎn)化為二聚酸，在二聚酸深度聚合前停止反應(yīng)，得到不含或含有少量多聚體的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物僅需通過(guò)簡(jiǎn)單的真空蒸餾脫除未反應(yīng)脂肪酸(單體酸)，就能得到高純度的二聚酸產(chǎn)品。真空蒸餾的餾出液主要是油酸和飽和脂肪酸(飽和脂肪酸的含量與所用原料有關(guān))組成的單體酸混合物，通過(guò)冷凍結(jié)晶脫除飽和脂肪酸，就能得到油酸純度較高的油酸產(chǎn)品。本論文從聚合反應(yīng)和產(chǎn)品分離兩方面開(kāi)展研究，確定聚合反應(yīng)催化劑、優(yōu)化聚合反應(yīng)和分離工藝條件，建立二聚酸聯(lián)產(chǎn)油酸的工藝。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中作為催化劑使用的白土購(gòu)自杭州仇山漂白土有限公司。使用碳酸鋰作為助催化劑。原料大豆油脂肪酸購(gòu)自安徽中創(chuàng)生物工程有限公司，其脂肪酸組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：亞油酸62.6%，油酸31%，亞麻酸4.2%，硬脂酸1.3%，棕櫚酸0.9%。配制液相色譜流動(dòng)相需要乙腈(HPLC grade)，異丙醇(HPLC grade)和冰醋酸(AR)，氣相分析甲酯化處理過(guò)程需要甲醇(AR)，正庚烷(AR)和氯化鈉(AR)。

實(shí)驗(yàn)所用白土的X射線粉末衍射(XRD)結(jié)果見(jiàn)圖2，根據(jù)Braggs公式λ = 2dsinθ (λ = 1.541 ?)計(jì)算層間距d(001)，即白土層間距。實(shí)驗(yàn)通過(guò)X射線熒光光譜(XRF)測(cè)定白土的化學(xué)組成，通過(guò)差重法測(cè)定白土的含水量，依據(jù)國(guó)標(biāo)GB25571-2011測(cè)定白土的pH，通過(guò)正丁胺滴定法[13]測(cè)定白土的酸強(qiáng)度及相應(yīng)的酸量，各項(xiàng)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步通過(guò)吡啶吸附紅外光譜確定白土酸性位點(diǎn)的類型及含量，吡啶吸附紅外光譜圖見(jiàn)圖3。

圖2 白土催化劑的XRD譜圖 Fig.2 XRD pattern of the clay catalyst

圖3 白土催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖 Fig.3 FT-IR spectra of pyridine adsorption of the clay

表1 白土催化劑的化學(xué)組成，層間距，水含量以及酸性 Table 1 Chemical composition, basal spacing, water content and acidity of the clay catalyst

2.2 反應(yīng)過(guò)程

在500 mL四口燒瓶中加入200 g大豆油脂肪酸，24 g白土，1 g碳酸鋰。向燒瓶中通入水蒸氣(溫度105 ℃，常壓)，水蒸氣流量為0.2 L?min-1。加熱反應(yīng)物，用熱電偶控制反應(yīng)溫度，同時(shí)機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速500 r?min-1，每隔1 h取樣，離心后清液用高效液相色譜(HPLC)分析二聚酸含量，用氣相色譜(GC)分析油酸和亞油酸含量，用薄層色譜(TLC)檢測(cè)多聚酸的生成。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去催化劑，濾液即反應(yīng)產(chǎn)物，并進(jìn)行后繼純化分離。

2.3 產(chǎn)物分離和精制

單體酸(沸點(diǎn)～360 ℃，1 atm)和二聚酸(沸點(diǎn)600 ℃以上，1 atm)沸點(diǎn)差異較大，可通過(guò)蒸餾分離。為降低蒸餾溫度，蒸餾分離在真空下進(jìn)行。受實(shí)驗(yàn)室真空泵的真空度限制，實(shí)驗(yàn)在60 Pa下進(jìn)行，結(jié)合油酸的安托因方程[lgP(bar) = 5-2555/(T(K) -127)]，60 Pa時(shí)油酸蒸汽溫度223 ℃，為加快油酸的汽化同時(shí)減少釜液中二聚酸的深度聚合，控制加熱套溫度約為300 ℃。將180 g反應(yīng)產(chǎn)物加入到250 mL蒸餾燒瓶中進(jìn)行真空蒸餾，餾出液即粗油酸，釜液為二聚酸產(chǎn)品，用GC分析脂肪酸組成，用HPLC分析二聚酸含量。

真空蒸餾得到的粗油酸主要由原料中不能參與二聚反應(yīng)的棕櫚酸、硬脂酸和二聚反應(yīng)中未轉(zhuǎn)化的油酸組成，棕櫚酸和硬脂酸的熔點(diǎn)較高，約為63～71 ℃，而油酸熔點(diǎn)較低，僅為13.4 ℃，粗油酸中的棕櫚酸和硬脂酸可以通過(guò)冷凍結(jié)晶脫除。將粗油酸加熱至完全熔融后，逐步緩慢降低溫度，進(jìn)行分級(jí)冷凍結(jié)晶，結(jié)晶過(guò)程分成3級(jí)，每1級(jí)的溫度分別控制在28 ℃(實(shí)驗(yàn)通過(guò)熔點(diǎn)儀測(cè)得粗油酸的熔程為24～32 ℃)，22 ℃(一級(jí)結(jié)晶的熔融液熔程在20～26 ℃)和18 ℃ (二級(jí)結(jié)晶的熔融液熔程在14～19 ℃)。過(guò)濾除去析出的硬脂酸和棕櫚酸晶體，熔融液即精制油酸。

2.4 催化劑的再生方法

將反應(yīng)后離心得到的固體(白土和Li2CO3的混合物)用適量的無(wú)水乙醇洗滌除去催化劑表面吸附的油脂，干燥后稱重，計(jì)算催化劑的回收率，部分直接循環(huán)用于催化二聚酸合成，部分依次用堿、酸處理再生后循環(huán)使用。堿、酸再生處理過(guò)程為：回收催化劑與氫氧化鈣和去離子水按質(zhì)量比10：1：50加入到500 mL單口燒瓶中，加熱至沸騰，回流處理12 h，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后和10%硫酸按質(zhì)量比1：5混合均勻后靜置24 h，用去離子水洗滌至中性，干燥、研磨得到再生白土。

2.5 產(chǎn)物組成分析

反應(yīng)產(chǎn)物含有未反應(yīng)的脂肪酸(單體酸)和反應(yīng)生成的二聚酸和三聚酸，二聚酸和三聚酸的含量用高效液相色譜分析，單體酸的脂肪酸組成和含量用氣相色譜分析。

2.5.1 二聚酸和三聚酸含量測(cè)定

測(cè)量產(chǎn)物中二聚酸和三聚酸含量所用的液相色譜儀為瓦里安公司生產(chǎn)的Prostar 210 液相色譜儀，檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm。色譜柱為C-8柱(4.6 mm×250 mm)，柱溫30 ℃。流動(dòng)相為乙腈：異丙醇：乙酸 = 30：70：0.2(v/v)，流量0.8 mL?min-1。

用外標(biāo)法測(cè)定二聚酸含量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定響應(yīng)因子為1.529×107。通過(guò)三聚酸和二聚酸峰面積的比值估算三聚酸的含量。

2.5.2 單體酸組成及含量測(cè)定

單體酸經(jīng)過(guò)甲酯化轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，然后用氣相色譜測(cè)定其組成和含量。所用氣相色譜儀為安捷倫公司生產(chǎn)的GC 7890A氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器(溫度300 ℃，氫氣流量30 mL?min-1，空氣流量300 mL?min-1)，DB-Wax毛細(xì)管柱(50 m×1 mm×0.25 μm)，載氣為氮?dú)?，柱溫?200 ℃。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比為15：1。

甲酯化過(guò)程：在帶蓋的厚壁玻璃瓶中加入20 mg樣品和2 mL的4% 硫酸-甲醇溶液，搖勻。將玻璃瓶旋緊蓋子，放入60 ℃水浴鍋中加熱5 min后取出。加入2 mL飽和食鹽水和2 mL正庚烷，震蕩1 min，分層后取上層正庚烷萃取相進(jìn)行氣相色譜分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 白土的適用性

根據(jù)白土催化合成二聚酸機(jī)理，為了使所有亞油酸能以及盡可能多的油酸轉(zhuǎn)化為二聚酸并且縮短反應(yīng)時(shí)間，白土需要有充足的L酸和B酸中心以及較大的層間距。不僅如此，適用于合成二聚酸的白土 SiO2/Al2O3通常在3～7，鈉鉀元素含量以及含水率均較低[2,14-15]。

根據(jù)白土的表征結(jié)果，實(shí)驗(yàn)所用白土為酸性白土(pH = 3.08)，白土的酸強(qiáng)度位于-5.6 ＜ H0＜ 4.8，其中-3.0 ＜ H0＜ 4.8的酸量達(dá)到0.56 mmol?g-1，能為二聚酸合成提供所需強(qiáng)度的酸和充足的酸催化位點(diǎn)[3]。吸附吡啶后白土的紅外光譜圖中同時(shí)存在吡啶離子(1 541和1 640 cm-1)和吡啶-L酸(1 445 cm-1)的特征吸收峰。通過(guò)Lambert-Beer定律[16]計(jì)算B酸和L酸分別為0.23和0.43 mmol?g-1，說(shuō)明同時(shí)具有充足的B酸和L酸。不僅如此，該白土具有較大的層間距，較低的鈉鉀含量以及含水量，硅鋁比適中，因此能夠滿足二聚酸生產(chǎn)工藝。

3.2 反應(yīng)原料選擇

由于油酸和亞油酸的反應(yīng)性不同，原料的脂肪酸組成對(duì)二聚酸的合成有較大影響。實(shí)驗(yàn)以油酸(油酸82%、亞油酸10%，西普化工)和亞油酸(油酸11%、亞油酸77%，實(shí)驗(yàn)室自制)以不同比例調(diào)配而成的混合脂肪酸為原料(FA1-FA5，組成見(jiàn)表2)，以原料質(zhì)量12% 的酸性白土為催化劑，0.5% 的Li2CO3為助催化劑，在260 ℃ 反應(yīng)4 h，考察原料脂肪酸組成對(duì)二聚酸合成的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由于亞油酸反應(yīng)性好，利用率高，亞油酸含量高的原料反應(yīng)后二聚酸含量高，但由于亞油酸在高溫下易氧化裂解，亞油酸含量過(guò)高的原料，例如亞油酸含量達(dá)到77% 的原料，反應(yīng)后二聚酸的含量反而低。在實(shí)驗(yàn)所考察的幾種原料中，亞油酸與油酸比例為65：33的原料反應(yīng)后二聚酸含量最高。大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸中亞油酸與油酸比例接近65：33，是合成二聚酸的理想原料，實(shí)驗(yàn)以大豆油酸(亞油酸含量62.6%，油酸含量31.0%)為原料，進(jìn)行下一步研究。

3.3 反應(yīng)條件選擇

實(shí)驗(yàn)考察了220，240和260 ℃下的反應(yīng)情況，每隔1 h取樣分析其組成，樣品中亞油酸和二聚酸含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖5所示。采用薄層色譜法定性分析樣品中的三聚酸(展開(kāi)劑按照乙醚：正己烷 = 65：35的體積比配制)，結(jié)果如圖6所示，在硅膠板上出現(xiàn)的斑點(diǎn)從上到下依次代表單體酸，二聚酸和三聚酸；A，B，C分別代表220，240和260 ℃，數(shù)字代表反應(yīng)時(shí)間，如A2代表在220 ℃ 反應(yīng)2 h樣品。在260 ℃反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，亞油酸不斷被消耗，二聚酸含量不斷增加。在反應(yīng)2 h時(shí)，產(chǎn)物中亞油酸的含量已經(jīng)降低到1.8%，二聚酸含量已經(jīng)增加到51%，并且從薄層色譜結(jié)果看產(chǎn)物中僅含少量三聚酸。說(shuō)明在260 ℃ 下反應(yīng)2 h時(shí)就可以得到亞油酸完全轉(zhuǎn)化并且三聚酸含量低的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)2 h以后取的樣品進(jìn)行薄層色譜分析，硅膠板上均出現(xiàn)明顯的三聚酸斑點(diǎn)，說(shuō)明如果繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，二聚酸將深度聚合產(chǎn)生大量三聚酸。雖然在240 ℃ 也可以得到低亞油酸含量(1.7%)，并且三聚酸含量低的反應(yīng)產(chǎn)物，但是需要反應(yīng)6 h才可以得到，和260 ℃ 反應(yīng)時(shí)相比更加耗時(shí)。在220 ℃ 反應(yīng)時(shí)，經(jīng)過(guò)8 h的反應(yīng)后仍然有大量的亞油酸未轉(zhuǎn)化，說(shuō)明220 ℃并不是合適的反應(yīng)溫度。綜上所述，在260 ℃ 反應(yīng)2 h是比較合適的反應(yīng)條件。在該條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去催化劑得到反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物含有2.7% 棕櫚酸，6.5% 硬脂酸，34.6% 油酸，1.8% 亞油酸，51% 二聚酸，2.1% 三聚酸。與文獻(xiàn)[8]結(jié)果相比，雖然使用本工藝的產(chǎn)物二聚酸含量略有下降，但是副產(chǎn)物多聚酸的含量顯著降低并且反應(yīng)時(shí)間顯著縮短。

表2 脂肪酸FA1-FA5組成 Table 2 Composition of FA1-FA5

圖4 脂肪酸組成對(duì)二聚酸合成的影響 Fig.4 Effects of fatty acid composition on dimerization

圖5 不同反應(yīng)溫度下亞油酸和二聚酸含量變化 Fig.5 Content variation of linoleic acid and fatty acid dimers under different temperatures

圖6 大豆油脂肪酸二聚過(guò)程取得樣品的薄層Fig.6 Thin layer chromatography of samples obtained during the dimerization of soybean fatty acid

3.4 產(chǎn)物分離精制工藝

反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)減壓蒸餾脫除單體酸，釜液為二聚酸產(chǎn)品，餾出液為油酸、棕櫚酸、硬脂酸等單體酸的混合液，可進(jìn)一步通過(guò)冷凍結(jié)晶分離出其中的飽和脂肪酸得到高純度的油酸。

3.4.1 二聚酸精制 在60 Pa，300 ℃下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾。收集到的餾分為粗油酸，釜液為二聚酸。二聚酸和粗油酸的組成以及收率見(jiàn)表3。如表3所示，釜液中二聚酸的含量達(dá)到90%，可以作為高純度二聚酸，收率達(dá)到56%。釜液中含有5% 的三聚酸，三聚酸產(chǎn)生的原因來(lái)自兩方面，一方面是反應(yīng)產(chǎn)物中三聚酸的富集，另一方面是長(zhǎng)時(shí)間高溫蒸餾促使二聚酸熱聚合。

3.4.2 油酸精制

將粗油酸加熱至32 ℃，待其完全熔化后直接降溫至18 ℃則粗油酸完全凝固，無(wú)法分離出其中的飽和脂肪酸，因此將結(jié)晶過(guò)程分成3級(jí)，每1級(jí)的溫度分別控制在28，22和18 ℃。每1級(jí)冷凍結(jié)晶后得到精制油酸的收率以及其中油酸的含量如圖7所示，經(jīng)過(guò)3級(jí)結(jié)晶，油酸含量從72.6%增加至80.4%，精制油酸的總收率為77%。

表3 餾出液(粗油酸)和釜液(二聚酸)組成和收率 Table 3 Composition and yields of distillate (crude oleic acid) and residue (fatty acid dimers)

3.5 產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)鑒定

3.5.1 二聚酸

反應(yīng)產(chǎn)物的液相色譜圖顯示產(chǎn)物中有兩種不同結(jié)構(gòu)的二聚酸。通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步分析，兩種二聚酸的分子量分別是556 和562 g?mol-1。參考文獻(xiàn)[17-18]，對(duì)兩種二聚酸的質(zhì)譜碎片進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所合成的兩種二聚酸分子式分別是C36H60O4和C36H66O4，分別是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二聚酸和線型結(jié)構(gòu)的二聚酸，兩者含量之比是43：57。環(huán)狀二聚酸分子中既有柔性碳鏈又有相對(duì)剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是合成可降解聚酰胺樹(shù)脂的重要原料，而線型結(jié)構(gòu)二聚酸在新型表面活性劑中有重要應(yīng)用。后繼可開(kāi)展反應(yīng)條件與原料對(duì)二聚酸分子結(jié)構(gòu)的影響研究，從而可根據(jù)市場(chǎng)需求，選擇合適原料、控制反應(yīng)條件得到符合市場(chǎng)應(yīng)用需求的二聚酸。

圖7 多級(jí)結(jié)晶對(duì)油酸精制的影響 Fig.7 Effects of multistage crystallization on oleic acid refining

圖8 精制油酸的紅外光譜圖 Fig.8 FT-IR spectra of refined oleic acid

3.5.2 精制油酸

精制油酸的紅外光譜如圖8所示，紅外光譜上687和965 cm-1分別是順式 ═C─H和反式 ═C─H面外彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明產(chǎn)物中既有順式油酸，又有反式油酸。通過(guò)氣相色譜(色譜柱型號(hào)Aglient J &W DB5-MS)測(cè)定反式油酸的含量是33.5%。反式油酸的凝固點(diǎn)較順式油酸高，本工藝生產(chǎn)的油酸，適用于對(duì)油酸凝固點(diǎn)要求不高的場(chǎng)合。

3.6 白土的回收利用

白土廢渣直接排放會(huì)污染環(huán)境，因此實(shí)現(xiàn)白土的回收利用就顯得十分必要。取100 g大豆油脂肪酸和12 g回收的白土-Li2CO3混合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中二聚酸的含量只有34%。反應(yīng)產(chǎn)生的部分二聚酸會(huì)殘留在白土的層間，它們占據(jù)了催化位點(diǎn)并且阻礙了反應(yīng)物進(jìn)入白土層間，導(dǎo)致白土的催化活性下降。二聚酸可以和堿反應(yīng)生成可溶于熱水的脂肪酸鹽，因此本論文使用氫氧化鈣皂化、熱水洗滌的方法除去殘留在白土層間的二聚酸，然后通過(guò)稀硫酸處理白土活化被氫氧化鈣消耗的酸性位點(diǎn)，以此對(duì)白土進(jìn)行再生。在再生白土催化下，反應(yīng)產(chǎn)物中二聚酸含量達(dá)到42%，仍然低于新鮮白土催化時(shí)51% 的二聚酸含量。因此，雖然回收的白土仍具有一定的催化活性，但是催化活性較低。白土中主要成分是蒙脫土，蒙脫土優(yōu)異的吸水性能為白土回收再利用提供了新的途徑。通過(guò)吸藍(lán)量法估算本次研究使用的仇山白土中含有73%的蒙脫土?；厥瞻淄两?jīng)過(guò)氫氧化鈣處理以后可以分散在水中而不發(fā)生團(tuán)聚，說(shuō)明具有較好的親水性。不僅如此，通過(guò)激光粒度儀測(cè)定回收白土的平均粒徑為49 μm，顆粒之間存在大量的細(xì)小的空隙，這些空隙由于毛細(xì)管作用可以吸收大量的水，采用標(biāo)準(zhǔn)JC/T 2055-2011測(cè)定吸水率為125%。因此可以通過(guò)對(duì)回收的白土進(jìn)行堿處理后制成吸水材料來(lái)減少白土廢渣排放。

4 結(jié) 論

論文建立了一條白土催化大豆油脂肪酸合成二聚酸聯(lián)產(chǎn)油酸工藝，該工藝由反應(yīng)、真空蒸餾和冷凍結(jié)晶3部分組成。反應(yīng)以酸性白土(酸強(qiáng)度-3.0 ＜ H0＜ 4.8的酸量為0.56 mmol?g-1)為催化劑，以大豆油酸(亞油酸和油酸質(zhì)量比為62.6：31.0)為原料，在260 ℃下反應(yīng)2 h后，在60 Pa，300 ℃下通過(guò)真空蒸餾脫除未轉(zhuǎn)化的單體酸，釜液為二聚酸產(chǎn)品，產(chǎn)品中二聚酸含量90%，二聚酸/三聚酸低于19：1，產(chǎn)品收率為56%；餾出液經(jīng)三級(jí)冷凍結(jié)晶，得到油酸含量為80%的精制油酸，冷凍結(jié)晶的收率為77%。本工藝生產(chǎn)得到的二聚酸由多環(huán)二聚酸和線型二聚酸組成，比值為43：57，油酸產(chǎn)品中含有33.5% 的反式油酸和46.9% 的順式油酸?；厥盏陌淄链呋瘎╇m然催化活性較低，但是保留了較好的吸水性能，可用于制作吸水材料以實(shí)現(xiàn)回收再利用。