萬文靜, 阮建成, 唐 赟, 周少東, 錢 超, 陳新志

(1. 浙江省化工高效制造技術重點實驗室, 浙江大學化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027; 2. 浙江大學衢州研究院, 浙江 衢州 324000; 3. 新秀化學(煙臺)有限公司, 山東 煙臺 264006)

1 前 言

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺簡稱四甲基哌啶胺或TEMP，四甲基哌啶胺是一種重要的化工中間體，主要用于合成鍵合型和高分子聚合型光穩(wěn)定劑[1-6]。

合成四甲基哌啶胺的方法主要有兩類，電化學法和催化胺化法。電化學法以鋁為陰極，鉛為陽極，在陰極區(qū)以堿金屬磷酸鹽水溶液作為介質，陽極區(qū)以20% 硫酸作為介質[7]，以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(簡稱四甲基哌啶酮或哌啶酮，TAA)為原料，進行還原胺化反應，得到產物四甲基哌啶胺。該方法產品收率高，可達到93% 以上。但是使用酸性電解質，對設備有強腐蝕性。

催化胺化法是目前工業(yè)上最廣泛使用的方法。催化胺化法以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和氨為原料，使用金屬催化劑或負載型金屬催化劑在加氫條件下進行反應。根據(jù)文獻報道，采用Ni催化劑或Co催化劑，反應溫度均在100 ℃ 以上[8-16]，溫度較高，能耗大，且反應過程中會產生2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(簡稱四甲基哌啶醇或哌啶醇，TAA-OL)等副產物，后處理需要精餾提純等操作。為提高還原胺化的選擇性，學者在不斷探究許多新型催化劑，如氮摻雜碳負載鈷催化劑[18]，還有學者采用加入Cr元素的過度金屬催化劑Cu系二元催化劑，負載在γ-Al2O3上進行還原胺化，產物四甲基哌啶胺選擇性可達到81.9%[19]。但是這些新型催化劑制備過程工藝復雜，成本較高。

在催化胺化反應體系中，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮與氨反應轉化為亞胺的過程可以影響最終四甲基哌啶胺的生成，而改變催化劑種類只能在亞胺加氫還原過程中產生促進作用。若能從本質上促進亞胺中間體的生成，則可以提高最終四甲基哌啶胺的產率，而pH值則是影響該步反應的重要影響因素。

有文獻深入探討了pH值與不同反應進程的聯(lián)系，在雙氯酚酸被Mn( )Ⅶ氧化過程[20]、等離子體催化4-硝基苯硫醇二聚化為DMAB等[21]反應過程中，pH值影響了反應速率以及原料轉化率。同時，文獻[22]在證實了pH對反應過程存在影響的基礎上，又進一步研究了pH是如何影響反應歷程的，并建立了動力學模型或速率方程深入討論。pH作為重要的反應條件之一，影響了體系中分子的存在狀態(tài)及反應歷程。本文基于亞胺分子中間體考慮，通過調整pH值促進中間體亞胺的生成，從而對現(xiàn)有的催化胺化工藝進行改進，以達到較高的四甲基哌啶胺選擇性和收率。

2 實驗(材料與方法)

2.1 儀器與試劑

(1) 主要試劑：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(工業(yè)品，新秀化學(煙臺)有限公司)，氨水(w = 25%～28%，國藥試劑)，Raney Ni催化劑(50 μm，阿拉丁試劑)，片狀NaOH(CP，國藥試劑)。

(2) 氣相色譜-質譜聯(lián)用：TRACE GC 2000/TRACE MS氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(Thermo Quest 公司)；氣相色譜另配安捷倫1790F氫火焰檢測器。

2.2 合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺

加氫反應在高壓釜中進行，水作為溶劑，按照一定比例加入濃度為w = 25%～28% 的氨水，2,2,6,6-四甲基哌啶酮10～20 g，以及原料四甲基哌啶酮質量的1%～10% 的Raney Ni催化劑，通入氮氣置換釜內空氣。充分攪拌，達到設定溫度一段時間后，通入氫氣至指定壓力，反應一段時間后，氫氣壓力下降，繼續(xù)補充氫氣至指定壓力，重復此操作至釜內壓力不再變化。反應結束后，停止攪拌，冷卻降溫，取出釜內物料，減壓蒸餾除去水分以及輕組分雜質，回收催化劑并循環(huán)使用。催化胺化法合成四甲基哌啶胺的反應方程式如圖1所示。

3 結果與討論

圖1 目標化合物反應式 Fig.1 Scheme of target compound synthesis

3.1 反應原理分析

可能發(fā)生的副反應方程式如圖2所示。其中A物質為2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，B物質為異丙胺，C物質為4-甲基-2-戊胺。

在四甲基哌啶酮制備哌啶胺的過程中，主要的副反應有2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮直接加氫生成副產物2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，此外還伴隨著開環(huán)反應，生成異丙胺等輕沸點開環(huán)產物。

圖2 副反應式 Fig.2 Scheme of side reactions

3.2 影響反應的因素

3.2.1 pH值對反應的影響

在四甲基哌啶酮催化胺化過程中，原料的摩爾比是重要的影響因素。當氨的摩爾量較少時，生成的四甲基哌啶胺會繼續(xù)與過量的四甲基哌啶酮進行反應。反應方程式如圖3所示。因此在確定四甲基哌啶酮與氨的摩爾比時，應當使n(NH3)：n(四甲基哌啶酮)≥1，確保體系中氨過量。

圖3 過量的四甲基哌啶酮與四甲基哌啶胺繼續(xù)反應方程式 Fig.3 Reaction of overdosed TAA with TEMP

其中4組反應物料摩爾比不同，其他條件均相同，反應溫度60 ℃，反應壓力2 MPa，催化劑加入量w=7%。

根據(jù)實驗結果，當摩爾比為1：1時，四甲基哌啶胺選擇性不高，生成了較多的四甲基哌啶醇；摩爾比1：3與1：5對于四甲基哌啶胺選擇性的影響區(qū)別不大。但是開環(huán)產物卻隨氨摩爾量的增多而增多。

翟亞銳[17]曾對氨與四甲基哌啶酮的原料配比與產物的結果進行研究，其實驗結果表明，當氨與四甲基哌啶酮摩爾比為5.25：1時，產物的收率為89%，選擇性為90%，均為最佳值。其歸納原因為隨著氨的摩爾量的增多，氨在體系中濃度增大，從而促進主反應進行。

伴隨體系中氨的增加，體系的堿性也隨之增強。為驗證體系堿性對于實驗結果的影響，在體系中加入NaOH調整體系pH值進行對比實驗。實驗結果如表2所示。當體系pH值為12.5左右時，四甲基哌啶胺的選擇性最高，隨著pH值的增大，四甲基哌啶胺的選擇性有所下降。

體系的酸堿度主要從兩個方面影響實驗過程，亞胺的生成和四甲基哌啶酮開環(huán)反應。根據(jù)有機化學[24]中酮與氨的反應機理，推導本反應四甲基哌啶酮還原胺化過程反應機理如圖4所示，主要分為兩個階段。第1階段是亞胺生成過程，第2階段是亞胺加氫還原過程。在亞胺生成階段中，體系中氨分子濃度的增加有利于平衡向生成亞胺的方向移動。適量的加入強堿抑制了一水合氨的電離過程，液相中的水合氨分子濃度上升，從而促進氨分子與四甲基哌啶酮的反應，亞胺生成過程平衡右移，有利于主反應進行。并且在堿性環(huán)境下，亞胺中間體也更為穩(wěn)定，有報道指出，亞胺中間體在堿性條件[25-26]時，水解速率最小。但是體系堿性過強時，會導致異丙胺等物質增多。

綜合以上結果，通過加入適量強堿調整體系pH值，使平衡右移，在反應的第1階段促進亞胺的生成，從而達到提高四甲基哌啶胺的收率的目的。強堿的加入量為原料質量的0.5%～1.5% 時為最佳，控制體系pH 值在12.5左右有利于反應進行。

表1 原料摩爾比與產物選擇性實驗結果 Table 1 Correlation of material molar ratios with target product selectivity

表2 pH值對于實驗影響 Table 2 Effects of pH on experimental results

圖4 反應機理 Fig.4 Reaction mechanism

3.2.2 溫度對反應的影響

在不同反應溫度下進行實驗，反應的選擇性有所不同。反應結果見圖5，其中4組反應溫度條件不同，其他條件均相同，摩爾比n(四甲基哌啶酮)：n(NH3) = 1：3，反應壓力2 MPa，體系pH值為12.5，催化劑加入量w = 7%。

根據(jù)以上實驗結果，在反應溫度115 ℃ 時，四甲基哌啶胺收率極低，結果顯示有異丙胺等低沸點輕組分物質大量出峰。當反應溫度降低至60 ℃ 時，輕組分產物減少，四甲基哌啶胺的選擇性明顯提高。分析原因有以下幾點：(1) 在升溫過程中，溫度升高至90 ℃ 時，觀察到釜內壓力有所上升，由初始狀態(tài)的0 MPa上升至0.2 MPa左右。這是由于溫度升高，氨在液相中溶解度下降，導致釜內氣體壓力增大。液相中氨逸出導致液相中氨濃度降低，不利于反應初期亞胺的形成，這是高溫不利于反應的原因之一。(2) 四甲基哌啶酮催化胺化還原反應體系是一個復雜的反應體系，在進行主反應的過程中還伴隨著開環(huán)、分子間縮合等一系列的副反應。當溫度升高時，有利于C─C鍵的活化過程[24]，從而更容易導致C─C鍵斷裂，因此異丙胺等輕組分產物增多。(3) 亞胺生成以及水解過程為二級反應，已有文獻針對不同的亞胺進行動力學研究[27-29]，亞胺生成焓為負數(shù)，溫度高并不利于亞胺生成。

為驗證高溫導致異丙胺等物質增加，進行了對比實驗，在對比實驗中，不加入催化劑，只加入四甲基哌啶酮和氨水，將溫度升高至120 ℃，正常充入氫氣至一定壓力，其余實驗條件相同。反應一段時間后，進行GC檢測，檢測結果表3所示。高溫下反應結果中開環(huán)產物異丙胺等輕組分較多，四甲基哌啶胺含量較少。綜合上述原因與實驗結果，四甲基哌啶酮催化胺化過程溫度不宜過高，60 ℃ 為最佳反應溫度。

3.2.3 壓力對反應的影響

反應壓力是影響加氫過程的重要因素。四甲基哌啶酮催化胺化過程是在高壓下進行，為探究壓力對反應的影響，進行以下實驗：其中3組反應壓力條件不同，其他條件均相同，摩爾比n(四甲基哌啶酮)：n(NH3) = 1：3，反應溫度60 ℃，體系pH值為12.5，催化劑加入量w = 7%。結果如圖6所示。

氫氣壓力主要影響反應物在催化劑上的吸附脫附過程。當壓力低時，反應物吸附速率較慢，生成物脫附速率快，有利于反應正向進行；但是壓力過低導致四甲基哌啶酮轉化不完全，原料有所剩余。

當壓力條件上升到使得吸附過程與脫附過程平衡時，此時吸附速率最快，產物生成速率也最快，此時的壓力條件為最佳壓力條件。當反應壓力過高時，生成物脫附速率降低，過多的生成物難以從催化劑表面脫附下來，占據(jù)了催化劑的活性位點，不利于反應的進行。而且壓力過高也不利于實際生產，過高的壓力條件對于技術性和安全性要求較高，也會導致器材成本升高。

圖5 反應溫度與各產物選擇性 Fig.5 Relationship between reaction temperature and selectivity

表3 對比實驗結果組分含量 Table 3 Component concentrations from comparative tests

圖6 加氫壓力與各產物選擇性 Fig.6 Effects of pressure on target product selectivity

4 結 論

根據(jù)以上實驗結果，得出以下結論：

(1) 反應溫度和體系pH值主要影響四甲基哌啶酮還原胺化反應過程中的選擇性，而反應壓力則影響反應物的吸附-脫附過程。反應溫度過高導致C─C鍵活化而斷裂，產生異丙胺等輕組分物質，降低了四甲基哌啶胺的選擇性。

(2) 調整加入堿和氨的量可以控制體系的pH值。體系堿性過強或者過弱都不利于目標產物四甲基哌啶胺的生成。強堿性環(huán)境下會導致異丙胺等輕沸點物質增多，四甲基哌啶胺選擇性降低。當體系堿性過弱時，不利于反應第一步亞胺的生成，亞胺能水解變回羰基結構。而適量的加入強堿，抑制一水合氨的電離，則促使生成亞胺，反應正向進行。壓力影響反應物和產物的吸附脫附過程，對于該反應，過低的壓力導致原料無法完全轉化。

(3) 根據(jù)實驗結果，最適宜的反應溫度在60 ℃ 左右，體系pH 值應控制在12.5左右，壓力2 MPa左右，在該條件下，反應溫度較低，四甲基哌啶胺選擇性高，可達到95%，副產物少。