許乃才，史丹丹，黎四霞

（1.青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810008；2.青海省科學(xué)技術(shù)信息研究所）

氟是人類生命活動中不可缺少的微量元素之一，它的主要功能是維持牙齒結(jié)構(gòu)和防止齲齒發(fā)生。世界衛(wèi)生組織（WHO）明確指出飲用水中F-質(zhì)量濃度不能超過1.5 mg/L［1］。但是，在實際生產(chǎn)生活中，一些自然活動和工業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)致飲用水中氟含量超標，造成水體污染， 嚴重影響了動植物生長和人類生命健康。 因此，研究一種工藝簡單、成本低廉的除氟方法十分迫切。當前，含氟廢水的處理方法主要集中在化學(xué)沉淀法、混凝法、電滲析法、反滲透法、離子交換法和吸附法［2］。 其中，吸附法除氟具有操作簡單、效果好、成本低、對環(huán)境友好等特點，被認為是最具有發(fā)展前途的方法之一［3］。 目前研究較多的除氟劑主要包括活性氧化鋁、活性炭、稀土金屬氧化物、羥基磷灰石、高分子吸附劑等［4］。 而活性氧化鋁由于其大的比表面積、 良好的機械強度及較高的孔穿透性對F-顯示出優(yōu)越的親和性，吸附效果好且方法成熟。例如，Yang［5］采用共沉淀法制備的介孔氧化鋁具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)， 在溶液pH=6 時除氟率高達90%以上。Zhang 等［6］以Al（NO3）3和Al（CH3COO）3為鋁源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，采用水熱合成及煅燒技術(shù)制備了空心介孔納米γ-Al2O3，對氟的吸附容量達到16.77 mg/g。 Cheng［7］采用浸漬法制備了La（OH）3改性的氧化鋁吸附劑，La-Al2O3吸附容量（6.70 mg/g）約為Al2O3吸附容量（2.74 mg/g）的2.5 倍。基于吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對除氟性能有一定程度的影響， 因此開展介孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)調(diào)控以期改善孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)顯得十分重要。 作者采用水熱法和高溫煅燒技術(shù)制備了介孔γ-Al2O3吸附劑，并分別以葡萄糖、殼聚糖和CTAB 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，期待制備大比表面積的介孔γ-Al2O3吸附材料。 然后以NaF 為含氟廢水模擬溶液，研究了不同結(jié)構(gòu)γ-Al2O3的除氟性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑： 葡萄糖、 殼聚糖、 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、氯化鋁、鋁酸鈉、氟化鈉；實驗用水均為二次去離子水。 儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；JXF-8-200 均相反應(yīng)器；JSM-5610LV/INCA低真空掃描電子顯微鏡；X′pert Pro 型X 射線衍射儀；Autosorb-iQ 全自動比表面和孔徑分布分析儀；Nexus 傅里葉變換紅外光譜儀；THZ-100 型恒溫培養(yǎng)搖床；Dionex ICS-5000+離子色譜儀。

1.2 氧化鋁粉體材料的制備

稱取10 mmol 氯化鋁和10 mmol 鋁酸鈉依次置于70 mL 二次水中， 磁力攪拌至充分溶解后轉(zhuǎn)入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150 ℃水熱處理12 h。 自然冷卻至室溫，過濾，用水和乙醇交替洗滌2～3 次，在80 ℃干燥后置于馬弗爐中在550 ℃煅燒4 h，得到氧化鋁產(chǎn)品記為MA。 為考察結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響， 在氯化鋁和鋁酸鈉混合溶液中分別加入0.5 g 葡萄糖、0.5 g 殼聚糖和0.5 g CTAB，其他條件不變，制得3 種調(diào)控的氧化鋁分別記為MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB。

1.3 吸附實驗

將0.221 0 g 氟化鈉溶解于1 000 mL 二次水中得到質(zhì)量濃度為100 mg/L 的F-儲備液。用適量二次水將其稀釋即可得到所需質(zhì)量濃度的F-溶液用于吸附。 稱取0.1 g MA、MA-Glucose、MA-Chitosan、MACTAB 分別置于盛有25 mL（質(zhì)量濃度為20 mg/L）NaF 溶液的聚乙烯塑料瓶中， 在室溫下將其放入恒溫搖床中以150 r/min 的速率振蕩，在不同時間時用離子色譜儀檢測吸附體系中F-濃度，研究氧化鋁的除氟性能。 吸附容量計算公式：

式中：q為吸附容量，mg/g；ρ0為F-初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為某時刻F-質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

2.1.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 為葡萄糖、殼聚糖、CTAB 調(diào)控和不調(diào)控時制備產(chǎn)物XRD 譜圖。從圖1 看出，所有產(chǎn)物在2θ 為19.4、31.9、37.6、39.5、45.8、60.9、67.0°處顯示出特征衍射峰，可分別歸屬于γ-Al2O3（JCPDS-10-0425）的（111）（220）（311）（222）（400）（511）（440）晶面［8］，表明產(chǎn)物均為γ-Al2O3。 樣品XRD 譜圖中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)衍射峰，表明γ-Al2O3純度較高。上述結(jié)果表明，葡萄糖、殼聚糖、CTAB 的微量加入對γ-Al2O3晶型基本沒有影響， 但是葡萄糖調(diào)控的γ-Al2O3衍射峰強度略有下降，且衍射峰有一定程度的寬化，反映出其微觀結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸較?。?］，在調(diào)控過程中得到細化。

圖1 葡萄糖、殼聚糖、CTAB 調(diào)控和不調(diào)控制備產(chǎn)物的XRD 譜圖

2.1.2 形貌分析

圖2 葡萄糖、CTAB、殼聚糖調(diào)控和不調(diào)控制備γ-Al2O3 的SEM 照片

圖2 為葡萄糖、CTAB、 殼聚糖調(diào)控和不調(diào)控制備γ-Al2O3的SEM 照片。 無調(diào)控劑時，γ-Al2O3呈現(xiàn)納米顆粒形貌，分布雜亂無序，尺寸大小不均。 以葡萄糖為調(diào)控劑時，γ-Al2O3納米顆粒尺寸變小， 分布均勻，這與XRD 結(jié)果一致。CTAB 調(diào)控的γ-Al2O3顆粒有明顯團聚，表明納米粒子表面能較高。殼聚糖調(diào)控的γ-Al2O3顆粒表面呈現(xiàn)花狀形貌， 與前者有明顯區(qū)別。 上述結(jié)果表明，葡萄糖、CTAB、殼聚糖對γ-Al2O3形貌和顆粒尺寸具有一定的調(diào)控能力，其中葡萄糖調(diào)控的氧化鋁顆粒尺寸較小，分布較均勻。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3 為不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑調(diào)控下制備γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線和平均孔徑分布曲線。 根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類［10］可以看出，所有產(chǎn)物均顯示出Ⅳ型吸附-脫附等溫線，表明γ-Al2O3均為介孔材料。 從遲滯環(huán)類型［11］來看，未調(diào)控、葡萄糖調(diào)控和CTAB 調(diào)控的γ-Al2O3遲滯回線更接近于H1 型，其對應(yīng)的平均孔徑分布相對較窄，平均孔尺寸分別為9.7、5.0、11.8 nm。 殼聚糖調(diào)控的γ-Al2O3遲滯回線更接近于H4 型，表明結(jié)構(gòu)中含有狹窄的縫形孔，對應(yīng)的平均孔徑分布范圍相對較寬，平均孔尺寸為9.7 nm+15.2 nm，具有雙峰介孔結(jié)構(gòu)。 上述結(jié)果表明，葡萄糖、CTAB、殼聚糖對γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控能力。 尤其是葡萄糖調(diào)控后的γ-Al2O3微觀結(jié)構(gòu)中孔大小比較集中，平均孔尺寸更小，這對改善材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有重要意義。

圖3 葡萄糖、CTAB、殼聚糖調(diào)控和不調(diào)控制備γ-Al2O3 的N2 吸附-脫附等溫線（A）和平均孔徑分布曲線（B）

表1 為不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑調(diào)控下γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括BET 比表面積、孔體積和BJH 平均孔徑。 由表1 可知，葡萄糖調(diào)控的γ-Al2O3比表面積高達437 m2/g，孔體積為0.60 cm3/g，孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)明顯優(yōu)于未調(diào)控的γ-Al2O3。 CTAB 和殼聚糖調(diào)控的介孔γ-Al2O3較未調(diào)控時的比表面積略有下降，孔體積有所增加。 該結(jié)果表明，葡萄糖、CTAB 和殼聚糖對介孔γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定的影響。 其中，葡萄糖小分子在結(jié)構(gòu)調(diào)控中發(fā)揮了重要作用。

表1 介孔γ-Al2O3 的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.1.4 小角XRD 分析

圖4 為氧化鋁小角XRD 譜圖。從圖4 看出，MA、MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB 均在2θ 為1.25°處出現(xiàn)衍射峰。 該峰可歸屬于γ-Al2O3的d100介孔特征峰［12］，再次證明制備的材料為介孔γ-Al2O3。

圖4 γ-Al2O3 的小角XRD 譜圖

2.1.5 紅外光譜分析

圖5 分別為MA、MA-Glucose、MA-Chitosan 和MA-CTAB 的紅外光譜圖。 從圖5 看出，4 種介孔γ-Al2O3的吸收振動峰位置非常接近。 其中，3 440 cm-1附近的吸收峰可歸屬于—OH 的伸縮振動峰［8］，表明產(chǎn)物中含有吸附水。 1 634 cm-1附近的吸收峰可歸屬于吸附水中—OH 的彎曲振動峰［8］。 除此之外，783 cm-1和590 cm-1附近也出現(xiàn)了明顯的吸收峰，可歸屬于［AlO6］中Al—O 鍵的特征峰［8］，表明產(chǎn)物中含有鋁氧化物。 該結(jié)果進一步表明，葡萄糖、殼聚糖和CTAB 調(diào)控制備的產(chǎn)物純度較高，除了γ-Al2O3與吸附水之外無其他雜質(zhì)。

圖5 γ-Al2O3 的紅外光譜圖

2.2 介孔γ-Al2O3 的除氟性能

以NaF 溶液為含氟廢水模擬溶液，以介孔γ-Al2O3為吸附劑，考察了4 種不同孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)氧化鋁 的 除 氟 性 能。 圖6 為MA、MA-Glucose、MAChitosan 和MA-CTAB 在不同時間下對溶液中F-吸附性能對比。 從圖6 看出，當吸附時間為240 min 時，經(jīng)葡萄糖、殼聚糖和CTAB 調(diào)控的γ-Al2O3較未調(diào)控的γ-Al2O3的吸附容量普遍提高， 分別達到了2.4、2.2、2.0 倍。 葡萄糖調(diào)控后氧化鋁的比表面積大幅提升，致使對F-吸附容量增加最多；殼聚糖調(diào)控的氧化鋁具有雙峰介孔結(jié)構(gòu)和較大孔體積，而CTAB 調(diào)控后的氧化鋁表面含有豐富的羥基且團聚程度有所下降，加上較大的孔體積也有利于對F-高效去除。 上述結(jié)果表明，葡萄糖、殼聚糖和CTAB 對γ-Al2O3孔結(jié)構(gòu)具有調(diào)控作用，改善了材料的平均孔徑、孔體積和比表面積等參數(shù)， 有利于提升對溶液中F-吸附性能。另外，從調(diào)控后γ-Al2O3除氟性能看，MA-Glucose吸附效率明顯優(yōu)于MA-Chitosan 和MA-CTAB。這與MA-Glucose 比表面積和孔體積較大、平均孔徑分布較窄、顆粒尺寸較小且分布均勻有關(guān)，致使其對溶液中F-具有更強的吸附能力。 CTAB作為一種陽離子型模板劑與氧化鋁表面的羥基有一定的作用， 在降低吸附材料團聚的同時對表面的吸附活性位點有一定的阻擋作用， 因此MA-Chitosan 的除氟效果優(yōu)于MA-CTAB。 基于介孔γ-Al2O3表面豐富的—OH 官能團，除氟機理可能主要涉及配體交換（AS—OH2++F-?AS—F+H2O）、離子交換（AS—OH+F-?AS—F+OH-）和氫鍵作用（AS—OH+F-?AS—O—H……F-），這將在后續(xù)工作中詳細研究。

圖6 時間對介孔γ-Al2O3 除氟性能的影響

3 結(jié)論

1）以無機鋁源為原料，用雙水解法和煅燒技術(shù)制備了γ-Al2O3介孔材料。 分別用葡萄糖、殼聚糖和CTAB 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對材料的孔結(jié)構(gòu)（BET 比表面積、平均孔徑、孔體積、納米顆粒尺寸）進行調(diào)控， 所得γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)得到了改善。 2）γ-Al2O3對溶液中F-具有一定的吸附能力。 調(diào)控后的介孔氧化鋁除氟性能更優(yōu)， 尤其是葡萄糖調(diào)控的γ-Al2O3具有更大的比面積和孔體積，除氟效果最好。