鄭修新，蔣志魁，孫國方，費(fèi)亞南，張耀日，張麗娟

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化工程技術(shù)中心；3.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司）

丙環(huán)唑是一種高效、低毒、廣譜、持效期長的殺菌劑，在糧食作物、蔬菜、水果等菌害防治方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景［1］。 1，2-戊二醇是制備丙環(huán)唑的關(guān)鍵中間體，全世界約80%的1，2-戊二醇用于生產(chǎn)丙環(huán)唑，也是生產(chǎn)聚酯纖維、表面活性劑、化妝品、醫(yī)藥等產(chǎn)品的重要原料［2］。 近幾年1，2-戊二醇的市場需求量增長迅速，中國的生產(chǎn)企業(yè)較少，產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口，嚴(yán)重制約了中國丙環(huán)唑的發(fā)展。 1，2-戊二醇的合成工藝主要有正戊醇法［3-4］、正戊酸法［5］、正戊烯氧化法［6-8］、糠醇催化加氫法［9-10］等。前3 種方法大都存在工藝復(fù)雜、 對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、 環(huán)境污染嚴(yán)重、 生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)， 很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 中國是農(nóng)業(yè)大國，糠醛的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的1/2 以上，目前中國糠醛制備糠醇技術(shù)十分成熟［11-13］。因此， 開發(fā)以糠醇為原料制備1，2-戊二醇的工藝，能夠有效地利用中國過剩的糠醇資源、 緩解中國對(duì)1，2-戊二醇進(jìn)口的依賴。 而且，該工藝具有反應(yīng)條件溫和、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)效益良好。

常用的糠醇加氫催化劑主要包括兩大類：鎳系列和銅混合氧化物系列。 趙會(huì)吉等［14］以糠醇為原料研究了其在骨架鎳催化劑上的加氫反應(yīng)，在給定反應(yīng)條件下糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，四氫糠醇收率約為97%，1，2-戊二醇以副產(chǎn)物的形式存在， 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.0%以下。許彥娟［15］考察了Cu-Zn、Cu-Mn、Cu-Cr、Raney Cu、Raney Ni 等催化劑對(duì)糠醇加氫制備1，2-戊二醇的性能， 其中Cu-Zn 催化劑的效果最好， 在催化劑用量為4%、 反應(yīng)溫度為150～160 ℃、反應(yīng)壓力為7～8 MPa、反應(yīng)時(shí)間為10 h 條件下，1，2-戊二醇的收率和選擇性達(dá)到最大值； 糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到69.2%，1，2-戊二醇選擇性為46.2%、收率達(dá)到32.0%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。 銅混合氧化物催化劑表現(xiàn)出良好的糠醇加氫制備1，2-戊二醇的性能，但是目前的研究多采用高壓反應(yīng)釜、 反應(yīng)壓力為10～15 MPa，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 筆者在絕熱微型固定床反應(yīng)器上， 研究了銅氧化物催化劑（FAH-1）對(duì)糠醇加氫制備1，2-戊二醇的性能，并對(duì)相關(guān)的工藝條件進(jìn)行了考察，以致力于該技術(shù)的工業(yè)化推廣和應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：分析純糠醇（純度＞98.5%）；氫氣（純度＞99.9%）；銅氧化物催化劑（FAH-1），黑色，有光澤的圓柱形顆粒，自制。 以上試劑未經(jīng)任何處理，直接使用。

儀器：7890B 型氣相色譜儀；GC-MS 1310 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；AutoChem 2920 型化學(xué)吸附儀；ASAP 2420 型物理吸附儀。

1.2 催化劑的制備及表征

銅氧化物催化劑FAH-1 采用共沉淀方法制備。將Cu（NO3）2及助活性成分按照一定比例配制成混合溶液，將沉淀劑無水碳酸鈉溶液滴入Cu（NO3）2混合溶液中，反應(yīng)過程中控制體系溫度為40 ℃，控制體系pH、攪拌轉(zhuǎn)速及滴加速度。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2～3 h，然后靜置、過濾、洗滌至濾液呈中性。 濾餅在120 ℃干燥10 h， 在馬弗爐中在350 ℃焙燒4 h，壓片成圓柱形顆粒，備用。

催化劑的NH3-TPD 表征在AutoChem 2920 型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，以20 ℃/min 速率升溫至200 ℃，恒溫預(yù)處理1 h 除去吸附的水和CO2等雜質(zhì)， 高純氮?dú)饨禍刂?00 ℃開始氨氣吸附， 最后以10 ℃/min的速率進(jìn)行程序升溫脫附， 整個(gè)測定過程用熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測。 催化劑的還原性質(zhì)（H2-TPR）同樣采用AutoChem 2920 型化學(xué)吸附儀測定， 在氬氣氣氛中升溫至200 ℃進(jìn)行預(yù)處理，降溫至80 ℃，更換10%（體積分?jǐn)?shù)）的H2-Ar 混合氣，以10 ℃/min 速率升溫至700 ℃。采用ASAP 2420 型物理吸附儀進(jìn)行催化劑的BET 孔容、比表面積和平均孔徑分析，以液氮為吸附介質(zhì)，-196 ℃測定得到催化劑的比表面積（A）和孔容（V），并根據(jù)4V/A計(jì)算得到平均孔徑（D）。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在30 mL 絕熱微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為30 mL，工藝流程見圖1。 通過氣體流量調(diào)節(jié)閥控制氫氣流量，然后與糠醇混合， 經(jīng)加熱爐預(yù)熱至設(shè)定溫度， 進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)過程中氫氣循環(huán)使用。 加氫后的產(chǎn)品經(jīng)高、低壓分離器進(jìn)行氣液分離后進(jìn)入精餾裝置， 分離得到各個(gè)產(chǎn)品。 整個(gè)反應(yīng)過程控制加氫溫度為100～170 ℃、系統(tǒng)壓力為2～8 MPa、氫油體積比為（2 000～10 000）∶1、液時(shí)體積空速為0.2～0.5 h-1，對(duì)糠醇加氫制1，2-戊二醇工藝條件進(jìn)行考察。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)流程示意圖

1.4 產(chǎn)物的計(jì)算及分析

裝置運(yùn)行過程中， 采用GC-MS 1310 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)糠醇加氫混合樣品進(jìn)行定性分析，采用7890B 型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。 色譜分析條件：HP-5 色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），氫火焰離子化檢測器，檢測器溫度為250 ℃；載氣為N2；汽化室溫度為230 ℃，純樣品進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.4 μL，分流比為100∶1；柱箱控溫程序?yàn)?0 ℃保留1 min，以10 ℃/min 的速率升溫至250 ℃，保留5 min。加氫混合樣品的色譜及質(zhì)譜定性結(jié)果見圖2。

樣品轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算方法：

式中：AFA為混合產(chǎn)物中殘留糠醇組分的峰面積，mm2；A1，2-PeD為混合產(chǎn)物中1，2-戊二醇組分的峰面積，mm2；A1，4-PeD為混合產(chǎn)物中1，4-戊二醇組分的峰面積，mm2；A1，5-PeD為混合產(chǎn)物中1，5-戊二醇組分的峰面積，mm2；A2-MF為混合產(chǎn)物中2-甲基呋喃組分的峰面積，mm2；ΣAj為產(chǎn)物中其他副產(chǎn)物組分的峰面積之和，mm2。

圖2 糠醇加氫混合產(chǎn)物色譜圖

2 催化劑表征

催化劑為工業(yè)化銅氧化物催化劑， 采用化學(xué)共沉淀方法制備，經(jīng)壓片制成圓柱形顆粒。表1 為催化劑相關(guān)物性指標(biāo)。由表1 可知，催化劑孔容和比表面積較小，分別為0.14 mL/g、46.0 m2/g；催化劑平均孔徑較大，為12.17 nm，大多為壓片過程中形成的堆積孔，有利于糠醇分子在催化劑中的擴(kuò)散；催化劑磨耗為0.15%，符合工業(yè)催化劑的相關(guān)要求。

表1 FAH-1 催化劑物性指標(biāo)

圖3 為催化劑FAH-1 的NH3-TPD 和H2-TPR表征結(jié)果。 由圖3a 看出，在200、350 ℃左右出現(xiàn)兩個(gè)氨脫附峰，脫附溫度較低，高溫脫附峰較弱，酸分布以弱酸為主，總酸量較少，為0.178 mmol/g，在保證反應(yīng)活性的前提下， 有效地減少了糠醇脫水副反應(yīng)的發(fā)生， 降低了產(chǎn)物中2-甲基呋喃、1，4-戊二醇及正戊醇的生成， 提高了1，2-戊二醇的選擇性［15］。由圖3b 看出，催化劑的主要還原特征峰位于150 ℃左右，還原溫度低、峰強(qiáng)度較高、峰型對(duì)稱，說明催化劑中Cu 的存在形式統(tǒng)一、顆粒分布均勻，可作為糠醇加氫制1，2-戊二醇的催化劑。

圖3 FAH-1 催化劑的NH3-TPD（a）和H2-TPR（b）圖

3 評(píng)價(jià)結(jié)果與討論

以制備的銅氧化物催化劑FAH-1 作為糠醇加氫制備1，2-戊二醇的催化劑，催化劑的性能評(píng)價(jià)過程在30 mL 絕熱微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。進(jìn)料前，采用10%（體積分?jǐn)?shù)）的氫、氮混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行還原，緩慢升溫至200 ℃恒定4 h，控制還原過程床層溫升。 還原結(jié)束后， 逐步調(diào)節(jié)裝置參數(shù)至所需溫度、壓力后開始進(jìn)料，考察反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化糠醇加氫制備1，2-戊二醇性能的影響。

3.1 反應(yīng)條件對(duì)FAH-1 催化糠醇加氫制備1，2-戊二醇的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)壓力為6MPa、液時(shí)體積空速為0.3 h-1、氫油體積比為6 000∶1。 改變其中一個(gè)條件，固定其他條件，考察各因素對(duì)催化劑催化糠醇加氫制備1，2-戊二醇的影響，結(jié)果見圖4。

圖4a 為反應(yīng)溫度對(duì)FAH-1 催化劑催化糠醇加氫性能的影響。由圖4a 可知，在100～170 ℃，隨著反應(yīng)溫度升高， 糠醇轉(zhuǎn)化率不斷提高、1，2-戊二醇選擇性呈先升高后下降的趨勢， 在160 ℃時(shí)糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.95%、1，2-戊二醇選擇性為37.71%；繼續(xù)升高溫度至170 ℃， 糠醇轉(zhuǎn)化率稍有提高至88.42%、1，2-戊二醇選擇性下降至35.94%。 這主要是由于糠醇加氫開環(huán)反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)， 過高的反應(yīng)溫度加劇了糠醇的分解反應(yīng)，副產(chǎn)物增加，其中2-甲基呋喃明顯增多。 綜合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，糠醇加氫的最佳反應(yīng)溫度為160 ℃。

圖4 各因素對(duì)FAH-1 催化糠醇?xì)浠挠绊?/p>

圖4b 為反應(yīng)壓力對(duì)FAH-1 催化劑催化糠醇加氫性能的影響。 糠醇加氫反應(yīng)耗氫，體積減小，高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。隨著反應(yīng)壓力增加，糠醇轉(zhuǎn)化率和1，2-戊二醇選擇性有明顯增加，反應(yīng)壓力從2 MPa 提高至6 MPa 時(shí)，糠醇轉(zhuǎn)化率和1，2-戊二醇選擇性分別從59.11%、24.68%增加至84.95%、37.71%，繼續(xù)增加反應(yīng)壓力至8 MPa，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不明顯。 考慮到高壓對(duì)設(shè)備及操作費(fèi)用的要求，糠醇加氫的最佳反應(yīng)壓力應(yīng)為6 MPa。

圖4c 為進(jìn)料的液時(shí)體積空速對(duì)FAH-1 催化劑催化糠醇加氫性能的影響。 由圖4c 可知，液時(shí)體積空速由0.5 h-1降至0.3 h-1時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性由72.47%、35.45%提高至84.95%、37.71%， 低液時(shí)體積空速有利于糠醇加氫開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行， 繼續(xù)降低進(jìn)料空速，糠醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性稍有提高。從工業(yè)化生產(chǎn)能耗和產(chǎn)能的角度考慮， 不易選擇過低的進(jìn)料空速， 選擇糠醇加氫反應(yīng)的進(jìn)料液時(shí)體積空速為0.3 h-1較適宜。

圖4d 為反應(yīng)的氫油體積比對(duì)FAH-1 催化劑催化糠醇加氫性能的影響。 由圖4d 可知，在低氫油比條件下，反應(yīng)體系中氫氣分壓較低，參與反應(yīng)的氫氣分子較少，糠醇加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低；隨著氫油體積比的增大， 糠醇加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性增加，隨著氫油體積比由2 000∶1 增大至10 000∶1，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別由77.40%、35.56%提高到92.34%、41.83%。另外，較大氫油比有利于反應(yīng)熱的移除，控制反應(yīng)溫升。結(jié)合裝置的運(yùn)行負(fù)荷和成本，反應(yīng)體系的最佳氫油體積比為10 000∶1。

3.2 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

綜合之前對(duì)糠醇加氫反應(yīng)工藝條件的考察，在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)壓力為6 MPa、液時(shí)體積空速為0.3 h-1、氫油體積比為10 000∶1 條件下，進(jìn)行了FAH-1 催化劑催化糠醇加氫反應(yīng)的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖5。 由圖5 看出，在1 000 h 的長周期評(píng)價(jià)過程中， 催化劑催化糠醇加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性基本穩(wěn)定，糠醇加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性維持在91.80%、41.52%，1，2-戊二醇的單程收率達(dá)到38.12%，高于文獻(xiàn)報(bào)道的32.0%［15］。 FAH-1 催化劑表現(xiàn)出良好的糠醇加氫活性和選擇性， 且反應(yīng)過程采用固定床進(jìn)行，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

圖5 FAH-1 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

對(duì)糠醇加氫混合樣品進(jìn)行精餾分離，得到1，2-戊二醇的高純樣品，樣品物性見表2。 由表2 看出，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)樣品（分析純）的質(zhì)量要求，純度＞99.5%，滿足后續(xù)加工對(duì)1，2-戊二醇的要求。

表2 糠醇加氫制備1，2-戊二醇的物性

4 糠醇加氫反應(yīng)過程分析

糠醇催化加氫過程中生成很多加氫產(chǎn)物， 主要有2-甲基呋喃、 四氫糠醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、正戊醇等。根據(jù)氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)果及反應(yīng)過程中各產(chǎn)物的變化，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［16-17］，推斷催化劑FAH-1 上糠醛的加氫反應(yīng)過程見圖6。由圖6 看出，按照路徑②反應(yīng)得到所需加氫主產(chǎn)物1，2-戊二醇；路徑①為糠醇環(huán)內(nèi)雙鍵加氫飽和產(chǎn)物四氫糠醇；按照路徑③反應(yīng)，則依次得到加氫副產(chǎn)物甲基呋喃，并開環(huán)得到1，4-戊二醇， 另外GC-MS 結(jié)果中還觀測到了帶雙鍵的3-戊烯醇， 進(jìn)一步加氫得到正戊醇；路徑④的加氫產(chǎn)物為1，5-戊二醇。傳統(tǒng)的反應(yīng)過程中1，2-戊二醇只是以副產(chǎn)物的形式存在，本文采用銅氧化物催化劑FAH-1 催化糠醇加氫制備1，2-戊二醇的選擇性較高，達(dá)到41.52%，但是相對(duì)于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)，提高催化劑對(duì)糠醇加氫制備1，2-戊二醇的選擇性仍是該技術(shù)能否工業(yè)化的關(guān)鍵。 因此，研發(fā)高活性和高選擇性的糠醇加氫催化劑，提高混合產(chǎn)物中1，2-戊二醇的選擇性，是由糠醇為原料制備1，2-戊二醇反應(yīng)能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。

圖6 糠醇加氫反應(yīng)過程示意圖

5 結(jié)論

1）采用化學(xué)共沉淀方法制備得到銅氧化物催化劑FAH-1，在絕熱微型固定床反應(yīng)器上，考察了催化劑FAH-1 催化糠醇加氫制備1，2-戊二醇的性能和工藝條件，結(jié)果表明催化劑表現(xiàn)出良好的糠醇加氫活性和選擇性。2）在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)壓力為6 MPa、液時(shí)體積空速為0.3 h-1、氫油體積比為10 000∶1 條件下， 糠醇加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性維持在91.80%、41.52%，1，2-戊二醇的單程收率達(dá)到38.12%，1 000 h 長周期評(píng)價(jià)催化劑性能穩(wěn)定。3）所得樣品純度高， 滿足后續(xù)加工對(duì)1，2-戊二醇的質(zhì)量要求，反應(yīng)過程采用固定床進(jìn)行，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過催化劑的不斷改進(jìn)，提高糠醇加氫對(duì)1，2-戊二醇的選擇性仍是該技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。