許 友，方志剛，秦 渝，廖 薇

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

非晶態(tài)合金因具有一系列優(yōu)越性質(zhì)而成為當下最具有開發(fā)價值的新型功能金屬材料。其中包括優(yōu)良的催化作用[1-5]、抗腐蝕性[6-7]、高強韌性[8]以及磁學性能[9]等。如Hongming S等人[10]對Co-BP三元體系進行研究，發(fā)現(xiàn)該體系具有較好的電催化析氫的作用；Wang等人[11]對Li-Mg-B-H四元體系進行研究，發(fā)現(xiàn)其具有很高的儲氫功能?？梢奀o元素、Mg元素以及B元素具有較高的研究價值。Wu等人[12]對Co-Mg-B三元體系有一定的研究，并發(fā)現(xiàn)該體系具有良好的電催化性能。但該體系的微觀角度理論研究較少，因此本文通過對團簇CoMg2B2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、成鍵以及電子性質(zhì)三個方面進行量化分析，為非晶態(tài)Co-Mg-B合金的相關研究提供具有價值的信息參考，希望在Co-Mg-B非晶態(tài)合金體系的研究中作出更多的貢獻。

1 計算方法

根據(jù)拓撲學原理[13]，利用密度泛函理論[14-15]（density functional theory，DFT）方法，對團簇CoMg2B2二、四重態(tài)所有可能存在的構(gòu)型在B3LYP/Lan12dz水平下進行全參數(shù)優(yōu)化和頻率計算。運用文獻[16]對金屬和非金屬的研究方法對團簇CoMg2B2中的Co、Mg和B原子進行相關計算，且全部運算過程在啟天M4390計算機上用Gaussian09程序進行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 團簇CoMg2B2的7種優(yōu)化構(gòu)型和能量

在排除團簇CoMg2B2各異構(gòu)體之間相同構(gòu)型和不穩(wěn)定虛頻構(gòu)型之后，共得到7種相對穩(wěn)定的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。其中二重態(tài)構(gòu)型（1（2）～4（2））有 4 種，四重態(tài)構(gòu)型（1（4）～3（4））有 3 種。且各構(gòu)型的能量均以構(gòu)型1（2）為基準。結(jié)合表1數(shù)據(jù)，得出各優(yōu)化構(gòu)型能量大小排布為：1（2）＜1（4）＜2（4）＜2（2）＜3（2）＜3（4）＜4（2）。

圖1 團簇CoMg2B2的7種優(yōu)化構(gòu)型圖

表1列出了團簇CoMg2B2各優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)，其中包括零點振動能（EZP）、零點校正能（EZPE）、吉布斯自由能（G）、零點能（E）、結(jié)合能（EBE）以及吉布斯自由能變（△G）。其中構(gòu)型 1（2）、1（4）分別在二、四重態(tài)下能量最低，且其結(jié)合能較大，說明這兩個構(gòu)型的熱力學穩(wěn)定性相對較好。仔細比較構(gòu)型 1（2）與 1（4）后發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型 1（2）能量低于構(gòu)型 1（4），說明構(gòu)型 1（2）比 1（4）更穩(wěn)定，與其余的優(yōu)化構(gòu)型相比，構(gòu)型1（2）的能量和吉布斯自由能變均是最低的，可見 1（2）是最穩(wěn)定的構(gòu)型。

表1 團簇CoMg2B2的能量參數(shù)/(kJ·mol-1)

假設團簇CoMg2B2生成路徑為：Co+2Mg+2B→CoMg2B2。依據(jù)表1數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，各優(yōu)化構(gòu)型的吉簇布斯自由能變（△G）均為負值、結(jié)合能均為正值，說明團簇CoMg2B2可以由此路徑自發(fā)形成并且形成的構(gòu)型能穩(wěn)定存在。吉布斯自由能變（ΔG）越大，其反應自發(fā)程度越小，結(jié)合能（EBE）越大，其穩(wěn)定性越好。由圖2可知，盡管各優(yōu)化構(gòu)型的吉布斯自由能變（ΔG）的數(shù)值不盡相同，但其值均小于零，只是自發(fā)程度有所不同。

圖2 團簇CoMg2B2穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能（EBE）和吉布斯自由能變（ΔG）變化趨勢圖

2.2 團簇CoMg2B2的成鍵

表2和3分別列出團簇CoMg2B2各優(yōu)化構(gòu)型的平均鍵長和不同鍵的鍵級，以此對該團簇的成鍵進行分析。根據(jù)表2和圖3，發(fā)現(xiàn)在二、四重態(tài)構(gòu)型中，均是Mg-B鍵的平均鍵長波動（0.233～0.305 nm）最小，其次是 Co-Mg鍵（0.277～0.359 nm），可見Mg-B鍵和Co-Mg鍵相對比較穩(wěn)定。將二、四重態(tài)構(gòu)型分開比較。在二重態(tài)構(gòu)型中，Co-B、Mg-B鍵鍵長較小，說明在二重態(tài)構(gòu)型中Co-B、Mg-B鍵相對比較穩(wěn)定；在四重態(tài)構(gòu)型中，B-B、Mg-B鍵鍵長均處在相對較短水平，說明在二重態(tài)構(gòu)型中B-B、Mg-B鍵相對比較穩(wěn)定?？梢娭貞B(tài)的差異對構(gòu)型鍵長有一定的影響。

根據(jù)表3，得到表4中不同成鍵占總成鍵的具體比例。通過表4可以看出Mg-B鍵鍵級占總成鍵鍵級的比例普遍高于其它鍵，也就是說Mg-B鍵的貢獻比例較高；但進一步分析可以看出Co-B鍵鍵級占總成鍵鍵級的比例也很大（除構(gòu)型3（4）外），因此Mg-B、Co-B鍵鍵級是二、四重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性的主要貢獻者。按不同類型成鍵占總成鍵的大小排列，金屬-非金屬鍵鍵級（Mg-B、Co-B）＞非金屬-非金屬鍵鍵級（B-B）＞金屬-金屬鍵鍵級（Co-Mg、Mg-Mg），可見金屬-非金屬鍵對團簇CoMg2B2構(gòu)型穩(wěn)定性貢獻最大。

表2 團簇CoMg2B2各穩(wěn)定構(gòu)型的平均鍵長/nm

圖3 團簇CoMg2B2各穩(wěn)定構(gòu)型平均鍵長

由表4數(shù)據(jù)做出圖4。在二重態(tài)構(gòu)型中，可以直觀的看出Co-B鍵與B-B鍵之間存在一定的拮抗作用，此外，Co-B鍵（36.97%～60.50%）和Mg-B鍵（36.39%～48.90%）的鍵級占總成鍵的比例較高；四重態(tài)構(gòu)型中，Co-B鍵與B-B鍵依舊存在拮抗作用，且Mg-B鍵（42.66%～67.74%）鍵級占總成鍵比例最高，此外，Co-B 鍵（除構(gòu)型 3（4））鍵級占總成鍵鍵級比例相對較高。因此盡管重態(tài)發(fā)生改變，但Co-B鍵和B-B鍵之間的鍵級存在的拮抗作用沒有發(fā)生改變，且金屬-非金屬鍵（Mg-B、Co-B）占據(jù)總成鍵較高的百分比，說明這兩個鍵對團簇CoMg2B2構(gòu)型穩(wěn)定性的貢獻比較大。

表3 團簇CoMg2B2穩(wěn)定構(gòu)型的鍵級

表4 團簇CoMg2B2各構(gòu)型中不同成鍵鍵級所占百分比

圖4 各構(gòu)型的各鍵占總成鍵鍵級百分比

2.3 團簇CoMg2B2的電子性質(zhì)

2.3.1 原子間的電子流動

原子電荷量為正值時，原子得到電子，反之，失去電子。表5列出各優(yōu)化構(gòu)型中Co、Mg、B三類原子的電荷量，可見∑Mg均大于零，∑Co、∑B均小于零，說明在團簇CoMg2B2中電子由Mg原子流向Co、B原子，且∑B的絕對值普遍大于∑Co的絕對值，故流向B原子的電子更多。此外發(fā)現(xiàn)∑Mg+∑Co+∑B=0，說明團簇本身呈電中性。

此外，比較流出電子或流入電子的絕對值大小從而比較各優(yōu)化構(gòu)型的電子流動性大小，絕對值越大電子流動性越強，得到各優(yōu)化構(gòu)型的電子流動性的大小為：4（2）＞3（4）＞2（4）＞3（2）＞1（4）＞1（2）＞2（2）。

2.3.2 各原子外層軌道的布居數(shù)

布居數(shù)變化量為正值時，該原子外層軌道電子增多，反之，外層軌道電子減少。表6是團簇CoMg2B2優(yōu)化構(gòu)型中各原子外層軌道Mulliken布居數(shù)變化量的平均值?？梢钥闯鯟o（3d）、Co（4p）、Mg（3p）、B（2p）軌道均為正值，說明電子流入這些軌道，其余軌道均為負值，說明電子從該軌道流出。Co（3d）、B（2p）軌道平均布居數(shù)的變化量普遍高于其他軌道，說明這兩個軌道不具有較強的得電子能力；Co（4s）、Mg（3s）軌道布居數(shù)變化量平均值的絕對值較大，說明這兩個軌道具有較強的失電子能力。綜上所述，團簇CoMg2B2中，電子流動的主要貢獻軌道為：Co（3d）、B（2p）、Co（4s）、Mg（3s）軌道。

表5 團簇CoMg2B2中Co、Mg、B原子的電荷量

表6 團簇CoMg2B2各原子軌道Mulliken布居數(shù)變化量的平均值

3 小結(jié)

本文從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、成鍵性質(zhì)以及電子性質(zhì)三個方面對團簇CoMg2B2進行微觀角度的研究，為將來的非晶態(tài)Co-Mg-B合金相關研究奠定基礎?，F(xiàn)得出結(jié)論：在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定方面，構(gòu)型 1（2）和 1（4）分別是二、四重態(tài)下最穩(wěn)定的構(gòu)型，其中構(gòu)型1（2）的穩(wěn)定性略高于1（4）；在成鍵性質(zhì)方面，Mg-B鍵和Co-B鍵對團簇CoMg2B2穩(wěn)定性的貢獻較大，且金屬-非金屬鍵＞非金屬-非金屬鍵＞金屬-金屬鍵，此外，Co-B、B-B鍵鍵級在二、四重態(tài)中均有一定的拮抗作用；在電子性質(zhì)方面，電子流向為：Mg→Co+B，且電子更多的流向B原子，此外，主要流入電子的軌道為：Co（3d）、B（2p）軌道，主要流出電子的軌道為：Co（4s）、Mg（3s）軌道，且伴隨重態(tài)和構(gòu)型的變化，布居數(shù)變化量較穩(wěn)定的軌道為：Co（3d）、B（2p）、Mg（3p）以及 B（2p）軌道。