高 琳,梁詠雪,張仁堂,紀(jì)慶柱

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東省高校食品加工技術(shù)與質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東泰安 271018)

紅棗原產(chǎn)于中國(guó),栽培面積及產(chǎn)量達(dá)到全世界的95%以上。紅棗因富含還原糖、多糖、多酚、環(huán)磷酸腺苷、三萜酸等活性物質(zhì),具有非常重要的生理功能。紅棗酒近年來(lái)成為消費(fèi)者熱愛(ài)的酒類(lèi)之一。目前主要包括以下幾種加工方式,一種為浸泡工藝,即將紅棗浸泡到糧食酒中而得,并未經(jīng)過(guò)紅棗發(fā)酵過(guò)程;第二種為采用紅棗果肉和棗核粉碎后與糧食共同發(fā)酵而得蒸餾白酒;第三種則是采用紅棗果肉(帶核或不帶核)加入釀酒酵母發(fā)酵工藝。以上三種方式各有優(yōu)勢(shì),但是浸泡或與糧食一同發(fā)酵,風(fēng)味口感以白酒為主,功效物質(zhì)保存不高。紅棗直接發(fā)酵棗酒易產(chǎn)生刺激性氣味,口感不佳,造成消費(fèi)者接受度不高。黑化紅棗酒是以經(jīng)過(guò)固態(tài)發(fā)酵后的黑化紅棗為原料,經(jīng)破碎榨汁發(fā)酵而成。黑化紅棗是一種新型的紅棗深加工制品,由紅棗經(jīng)控溫控濕黑化而成[1]。紅棗黑化過(guò)程中通過(guò)非酶褐變反應(yīng)使其原有成分及口感發(fā)生變化,黑化紅棗相比于原紅棗，蔗糖降低,果糖、葡萄糖、還原糖升高,總酸、熊果酸、多酚、黃酮等功能性物質(zhì)含量升高,且新生成一種脯氨酸[2]。黑化紅棗酒產(chǎn)品口感柔和,棗香濃郁,同時(shí)富含環(huán)磷酸腺苷、熊果酸、鐵、維生素等功效成分,抗氧化能力強(qiáng),對(duì)治療心絞痛、心肌梗死效果明顯,具有補(bǔ)血、護(hù)心、養(yǎng)顏等功效。

蒸餾是白蘭地生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。前人關(guān)于果酒蒸餾酒研究較多,但都集中于其他果蔬。張凱惠等[3]分別研究確定了白樺汁白蘭地和蘋(píng)果白蘭地的蒸餾方式及蒸餾工藝。康三江等[4]、原苗苗等[5]分析了哈密瓜白蘭地不同蒸餾階段的香氣成分。對(duì)于紅棗蒸餾酒則大多集中于醇類(lèi)物質(zhì)研究,而對(duì)于蒸餾工藝研究較少。張少云[6]研究出低甲醇紅棗蒸餾酒,白鳳岐[7]分別研究了果膠含量及熱處理對(duì)紅棗白蘭地中醇類(lèi)物質(zhì)的影響。

本研究以黑化紅棗酒為研究對(duì)象,研究蒸餾過(guò)程中酒精度、揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化規(guī)律,并以揮發(fā)性物質(zhì)含量及感官評(píng)價(jià)為標(biāo)準(zhǔn),確定黑化紅棗酒最適蒸餾工藝,有利于為紅棗蒸餾酒的蒸餾工藝提供理論依據(jù),創(chuàng)新紅棗深加工產(chǎn)品形式,豐富果酒蒸餾酒市場(chǎng)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黑化紅棗酒[8](7%vol,果酒) 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)果蔬加工實(shí)驗(yàn)室提供;NaCl 分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

DB-5MS氣相色譜柱(30.0 m×0.25 mm,0.25 μm) 美國(guó)安捷倫公司;固相微萃取纖維(50/30 μm DVB/CAR/PDMS) 美國(guó)色譜科有限公司;酒精計(jì) 北京石景山玻璃儀Ⅲ廠;GCMS-TQ8030三重四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀 日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 黑化紅棗酒蒸餾過(guò)程中餾出液體積的研究 取黑化紅棗酒(酒精度約7%vol)500 mL于1000 mL蒸餾瓶中進(jìn)行第一次蒸餾。每25 mL取樣一次,直至餾出液的酒精度下降至2.4%vol左右停止,分別測(cè)定其酒精度,平行重復(fù)三次。

取黑化紅棗酒一次蒸餾餾出液300 mL于500 mL蒸餾瓶中進(jìn)行第二次蒸餾。蒸餾過(guò)程中每15 mL取樣一次,蒸餾至餾出液酒精度下降至2.4%vol左右停止,分別測(cè)定其酒精度,平行重復(fù)三次。

1.2.2 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)變化規(guī)律研究 取黑化紅棗酒一次蒸餾餾出液300 mL于500 mL蒸餾瓶中進(jìn)行第二次蒸餾。蒸餾過(guò)程中每15 mL取樣一次,蒸餾至餾出液135 mL,采用頂空固相微萃取技術(shù)-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法分別對(duì)其揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行鑒定并對(duì)主要物質(zhì)的變化規(guī)律進(jìn)行研究,平行重復(fù)三次。

1.2.3 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中掐頭去尾量工藝研究 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程分別設(shè)置掐酒頭體積為一次餾出液的1%、2%、3%、4%、5%,去酒尾體積為一次餾出液的10%、15%、20%、25%、30%,采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分別測(cè)定每個(gè)酒樣中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)并進(jìn)行感官評(píng)定,從而研究不同的掐酒頭量和去酒尾量的最佳工藝。

1.2.4 分析方法

1.2.4.1 酒精度測(cè)定 依據(jù)GB/T 11856-2008《白蘭地》[9]酒精計(jì)方法檢測(cè)。

1.2.4.2 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)測(cè)定 本研究采用頂空固相微萃取技術(shù)-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[10-13]分析揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。取黑化紅棗蒸餾酒樣7.5 mL于20 mL頂空瓶中,加入1.0 g NaCl,充分溶解后備用。將固相微萃取纖維頭插入瓶中,吸附30 min后立即將萃取纖維頭拔出迅速插入GC進(jìn)樣口中解析5 min,用于GC-MS分析。

GC條件:DB-5MS(30 m×0.25 mm,0.25 μm)色譜柱;分流進(jìn)樣(分流比10∶1);柱溫:40 ℃,保持5 min,以8 ℃/min的升溫速度升至100 ℃,再以5 ℃/min的升溫速度升至220 ℃,保持5 min。載氣為He,柱壓50 kPa,總流量34 mL/min,柱流量為1 mL/min,進(jìn)樣口溫度為230 ℃。

MS條件:EI+電離源,電子能量設(shè)定為70 eV,檢測(cè)器電壓為0.1 kV,離子源溫度為230 ℃。

GC-MS定性:MS檢測(cè)峰運(yùn)用計(jì)算機(jī)譜庫(kù)進(jìn)行檢索和分析(取相似度>80)。各類(lèi)揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的相對(duì)含量用各物質(zhì)的相對(duì)峰面積(%)來(lái)表示。

1.2.4.3 感官評(píng)價(jià) 感官評(píng)定表參考GB/T 20821-2007[14]制定。聘請(qǐng)10位經(jīng)過(guò)相關(guān)培訓(xùn)合格的專(zhuān)業(yè)人員(男女比例1∶1)分別對(duì)蒸餾酒樣的外觀、香氣、口味、風(fēng)格進(jìn)行打分。感官評(píng)價(jià)表如表1所示。

表1 蒸餾酒感官評(píng)定分?jǐn)?shù)表Table 1 Sensory evaluation of distilled spirits

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)均平行重復(fù)三次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果用M±S表示,采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行分析,采用Excel 2010軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 黑化紅棗酒蒸餾過(guò)程中餾出液體積的確定

2.1.1 黑化紅棗酒一次蒸餾餾出液體積的確定 黑化紅棗酒一次餾出液酒精度隨體積變化如圖1所示。

圖1 一次蒸餾過(guò)程中酒精度隨餾出液體積的變化Fig.1 Changes of alcohol content with the volume ofdistilled liquid in a single distillation process

由圖1可知,黑化紅棗酒一次蒸餾過(guò)程中酒精度隨著餾出液體積的增多不斷降低。當(dāng)餾出液體積達(dá)到175 mL時(shí),酒精度降至2.4%vol左右,低于此酒精度的餾出液繼續(xù)收集意義不大,因此此時(shí)應(yīng)停止第一次蒸餾。一次蒸餾的目的是從低度原液中獲得高度的粗餾酒,不需要掐頭去尾。因此對(duì)于原液約7%vol的黑化紅棗酒一次蒸餾過(guò)程,從餾出液產(chǎn)生即開(kāi)始收集至酒精度降至2.4%vol左右停止,整個(gè)餾出液的平均酒精度在27.4%vol左右,體積約為黑化紅棗酒原液的35%。

2.1.2 黑化紅棗酒二次蒸餾餾出液體積的確定 黑化紅棗酒二次餾出液酒精度隨體積變化如圖2所示。

圖2 二次蒸餾過(guò)程中酒精度隨餾出液體積的變化Fig.2 Alcohol content changes with the volume ofdistilled liquid during the second distillation

由圖2可知,黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中隨餾出液體積的增加,酒精度不斷降低。蒸餾酒的品質(zhì)主要受二次蒸餾過(guò)程控制,二次蒸餾多采用掐頭去尾的方式,不僅能將酒頭、酒身與酒尾分離,更能將蒸餾酒中某些安全性指標(biāo)的含量降到最低[15-17]。蒸餾酒生產(chǎn)過(guò)程中一般將酒精度大于70%vol的部分作為酒頭,黑化紅棗酒二次蒸餾酒頭餾出液體積約占一次餾出液的5%;酒精度50%vol～70%vol部分作為酒身收集,此部分約占一次餾出液體積的25%;從酒精度低于50%vol開(kāi)始收集酒尾,至酒精度降至2.4%vol左右時(shí)停止,此部分約占一次餾出液體積的38%。因此,對(duì)于酒精度27.4%vol左右的黑化紅棗酒進(jìn)行二次蒸餾時(shí),酒頭、酒身與酒尾分別收集,酒身體積約占一次餾出液的25%,酒精度60%vol左右,收集到的酒頭和酒尾注入到新酒中重新蒸餾。

2.2 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)變化規(guī)律

2.2.1 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中主要高級(jí)醇的變化 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中共鑒定出9種醇類(lèi),分別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、β-苯乙醇、二縮醛二乙醇、二甲基硅烷二醇、糠醇。其中甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、β-苯乙醇是含量較高的醇類(lèi)物質(zhì),它們隨二次蒸餾餾出液體積的變化如圖3和圖4所示。

圖3 二次蒸餾過(guò)程中高級(jí)醇含量隨餾出液體積的變化Fig.3 Changes of higher alcohol content with thevolume of distilled liquid in the secondary distillation process

圖4 二次蒸餾過(guò)程中高級(jí)醇含量隨餾出液體積的變化Fig.4 Changes of higher alcohol content with thevolume of distilled liquid in the secondary distillation process

高級(jí)醇又稱(chēng)為“雜醇油”,是在發(fā)酵酒蒸餾過(guò)程中得到的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物[18]。適量的高級(jí)醇增加酒體的風(fēng)味協(xié)調(diào)性,但過(guò)量會(huì)帶來(lái)雜味,且給人體帶來(lái)危害,分子量越大毒性越強(qiáng)[19-20]。由圖3～圖4可知,異戊醇、正丙醇、異丁醇的含量均隨黑化紅棗酒二次餾出液體積的增加而減少,但β-苯乙醇的變化趨勢(shì)正好相反,隨餾出液體積增加含量逐漸增加。原因可能是正丙醇、異丁醇、異戊醇不易與水形成氫鍵,而且它們沸點(diǎn)低、易揮發(fā);而β-苯乙醇易與水分子形成氫鍵,且沸點(diǎn)高,故不易揮發(fā)。甲醇在黑化紅棗蒸餾酒酒頭酒尾中均含量較高。可能是由于甲醇沸點(diǎn)低,比乙醇先蒸發(fā)出來(lái),因此酒頭中含量高,但隨著蒸餾的進(jìn)行，酒精度降低,水分子對(duì)甲醇有較大的氫鍵作用使得甲醇比乙醇難揮發(fā),集中于酒尾中[21]。因此,掐酒頭去酒尾的工藝可降低黑化紅棗蒸餾酒中高級(jí)醇的含量,保證產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2.2 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中主要醛類(lèi)的變化 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中共鑒定出3種醛類(lèi),分別是乙醛、糠醛、癸醛,其中3-糠醛、5-甲基糠醛、乙醛占主要部分。主要醛類(lèi)隨二次蒸餾餾出液體積的變化如圖5所示。

圖5 二次蒸餾過(guò)程中醛類(lèi)含量隨餾出液體積的變化Fig.5 Changes of aldehydes content with the productvolume of distilled liquid in the secondary distillation process

隨著二次蒸餾過(guò)程的進(jìn)行,乙醛的含量逐漸降低,3-糠醛和5-甲基糠醛的含量不斷增加。造成此結(jié)果的原因可能是乙醛沸點(diǎn)20.8 ℃,易揮發(fā),主要集中在酒頭中;而糠醛沸點(diǎn)167 ℃,難揮發(fā),因此主要集中在酒尾中。蒸餾酒經(jīng)貯藏后,乙醛可轉(zhuǎn)化為乙縮醛,兩者都有協(xié)調(diào)酒香的作用[22]。在白酒中適量的乙醛和糠醛均能起到呈味、呈香的作用,但過(guò)量則會(huì)破壞酒的品質(zhì)[23]。因此,在蒸餾工藝中,可通過(guò)掐頭去尾的方式減少蒸餾酒中醛類(lèi)物質(zhì)的含量[24]。

2.2.3 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中乙酸乙酯的變化 酯類(lèi)是蒸餾酒主要的香氣成分,大多數(shù)酯類(lèi)具有花香、果香[25]。在黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中鑒定出7種酯類(lèi),分別是甲酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、當(dāng)歸內(nèi)酯、乙酸苯乙酯、乳酸乙酯,其中主要是乙酸乙酯。如圖6可知,隨著黑化紅棗酒二次蒸餾的進(jìn)行,乙酸乙酯的含量逐漸減少?？赡苁且?yàn)槠浞悬c(diǎn)相對(duì)乙醇的低,故易揮發(fā),所以在蒸餾前期含量很高,主要存在于酒頭中,是酒的主要香氣成分。

圖6 二次蒸餾過(guò)程中乙酸乙酯的含量隨餾出液體積的變化Fig.6 Contents of ethyl acetate changes with thevolume of distilled liquid during the second distillation

2.2.4 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中乙酸的變化 酸也是果酒蒸餾酒中的重要呈味物質(zhì)。含酸量低的酒,酒體淡薄;含酸量大的酒,酸澀味較重,酒體不協(xié)調(diào)[26]。黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中鑒定出3種酸類(lèi),分別是乙酸、異丁酸、異戊酸,其中主要的是乙酸。如圖7所示,乙酸的含量隨餾出液體積的增多不斷增加。由于乙酸的沸點(diǎn)較高(117.9 ℃),故較難揮發(fā),因此主要積聚在蒸餾后期,可通過(guò)去酒尾方式降低其含量。

圖7 二次蒸餾過(guò)程中乙酸的含量隨餾出液體積的變化Fig.7 Contents of acetic acid changes with thevolume of distilled liquid during the second distillation

2.3 黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中掐頭去尾量工藝研究

2.3.1 黑化紅棗酒二次蒸餾掐酒頭量對(duì)蒸餾酒品質(zhì)的影響 酒頭中高級(jí)醇及酯類(lèi)物質(zhì)含量較高,通過(guò)控制酒頭的量可大大降低其含量,提高蒸餾酒質(zhì)量。由表2可知,5%掐酒頭量時(shí)得到的蒸餾酒正丙醇、異丁醇、異戊醇、苯乙醇相對(duì)含量最高,1%掐酒頭量時(shí)得到的高級(jí)醇含量相對(duì)最低,但酯類(lèi)物質(zhì)含量較高,易引起酒體刺激味及澀味加重。2%、3%、4%的掐酒頭量時(shí)得到蒸餾酒高級(jí)醇含量均較低且相差不明顯,但2%掐酒頭量得到的蒸餾酒能保持較高的酯類(lèi)物質(zhì)含量,酒香豐富。

表2 不同掐酒頭量對(duì)蒸餾酒揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響Table 2 Effects of different amount of pinch on volatile substance content of distilled liquor

表4 不同掐酒尾量對(duì)蒸餾酒揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響Table 4 Effects of different amount of alcohol tail on volatile substance content of distilled liquor

不同掐酒頭量蒸餾酒感官評(píng)價(jià)表如表3所示,通過(guò)對(duì)不同掐酒頭量蒸餾酒的外觀、香氣、口味及風(fēng)格的綜合評(píng)價(jià)得出，2%掐酒頭量所得蒸餾酒最好,說(shuō)明各種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)在蒸餾酒中的比例最合適。因此,綜合揮發(fā)性物質(zhì)含量及感官評(píng)價(jià)的結(jié)果,最終確定2%掐酒頭量最適宜。

表3 不同掐酒頭量蒸餾酒感官評(píng)價(jià)表(分)Table 3 Sensory evaluation of distilled liquorwith different pinch amount of liquor head(score)

2.3.2 黑化紅棗酒二次蒸餾去酒尾量對(duì)蒸餾酒品質(zhì)的影響 酒尾中醛類(lèi)及酸類(lèi)物質(zhì)含量較高,因此可通過(guò)去酒尾的方式控制其含量。如表4可知,當(dāng)去酒尾量10%和15%時(shí),酸類(lèi)及醛類(lèi)含量仍較高,效果不明顯。當(dāng)去酒尾量達(dá)到20%時(shí)酸類(lèi)及醛類(lèi)含量明顯降低,繼續(xù)增加去酒尾量酸類(lèi)及醛類(lèi)含量相差不明顯。因此,20%的去酒尾量風(fēng)味物質(zhì)含量效果最佳。由表5的感官評(píng)價(jià)表可知,綜合蒸餾酒的外觀、香氣、口味及風(fēng)格各指標(biāo),20%去酒尾量得到的蒸餾酒感官評(píng)分最高,說(shuō)明此時(shí)蒸餾酒中的各種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的比例最合適。因此,在黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中,采用20%去酒尾量最適宜。

表5 不同掐酒尾量蒸餾酒感官評(píng)價(jià)表(分)Table 5 Sensory evaluation table of distilled spiritswith different amount of pinches(score)

3 結(jié)論

黑化紅棗酒二次蒸餾過(guò)程中共鑒定出9種醇類(lèi)、7種酯類(lèi)、3種醛類(lèi)和3種酸類(lèi)物質(zhì)。醇類(lèi)物質(zhì)中甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、β-苯乙醇含量較高,且整個(gè)蒸餾過(guò)程中都出現(xiàn),其中異戊醇、正丙醇、異丁醇主要集中于酒頭,β-苯乙醇集中于酒尾,甲醇酒頭酒尾均有;酯類(lèi)物質(zhì)以乙酸乙酯為主,且隨二次蒸餾的進(jìn)行逐漸減少;醛類(lèi)物質(zhì)中糠醛、乙醛占主要部分,糠醛主要集中于酒尾中,乙醛主要集中于酒頭中;酸類(lèi)物質(zhì)中主要是乙酸,其含量隨蒸餾過(guò)程不斷升高;黑化紅棗酒的蒸餾工藝采用兩次蒸餾法。一次蒸餾從餾出液產(chǎn)生收集至酒精度降至2.4%vol左右停止,平均酒精度在27.4%vol左右,體積約為黑化紅棗酒原液的35%;二次蒸餾采用掐頭去尾的方式,截取2%的酒頭和20%的酒尾,收集體積約為一次餾出液的46%。