李 鐸，徐 楠

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州215009）

納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，從而使得納米材料在醫(yī)學[1]、化工[2]、環(huán)境[3]、微電子[4]等行業(yè)被廣泛應用。納米二氧化鈦（nTiO2）作為一種常見的納米材料，由于生產(chǎn)成本低、化學穩(wěn)定性好以及光催化能力強，而被大量生產(chǎn)和廣泛應用[5]。在nTiO2的生產(chǎn)、消費過程中，部分nTiO2會無法避免釋放到自然環(huán)境中[6-7]，進入環(huán)境后會類似其他環(huán)境污染物，參與生物圈的循環(huán)，在循環(huán)過程中發(fā)生復雜的遷移和轉(zhuǎn)化過程，進而產(chǎn)生生態(tài)效應。例如Yamamoto 等人發(fā)現(xiàn)，nTiO2會增加肌膚細胞中的活性氧的生成[8]，而這可能會傷害DNA 或者使基因發(fā)生突變，最終發(fā)展至細胞癌癥[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒在進入水體環(huán)境之后，其環(huán)境行為與顆粒自身的性質(zhì)有關。粒徑、表面電位、離子種類、離子濃度、pH 值都會影響水體中納米顆粒聚集和沉降，進而影響其反應性和生物毒性。因此，研究nTiO2在水體中的沉降能力，可以為評估nTiO2潛在的生態(tài)風險提供重要的理論支撐。

目前，全球經(jīng)濟快速發(fā)展，科學技術越來越發(fā)達，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，大量含有氨氮的農(nóng)藥和化肥正在被使用，湖泊、地下水、河流中的氨氮污染的現(xiàn)象已經(jīng)越來越嚴重。所以，保護生態(tài)環(huán)境、防治氨氮污染在我國農(nóng)業(yè)科學中是一項迫切任務，對氨氮污染的危害進行研究具有重大的現(xiàn)實意義。例如，李亞楠等人研究了合成碳酸鈣鎂材料對土壤中磷的固定發(fā)現(xiàn)，高pH 值有利于材料對磷的固定[11]。與此同時，Na+是地下水中分布最廣、含量較多的離子之一，在研究有關水體環(huán)境時，不可避免地要將Na+考慮其中。

已有研究表明，nTiO2可以用于去除污水中的氨氮[12-13]。nTiO2在進入水體環(huán)境后，會在范德華力和靜電吸引力的作用下發(fā)生聚集沉降，這可能會導致nTiO2在水中停留時間短，同時也會降低顆粒的比表面積，影響nTiO2的反應性，降低光催化性能等，最終影響nTiO2對氨氮的去除能力。目前為止，多數(shù)報道都是關于nTiO2遷移的影響，例如劉誠等人研究了磷酸鹽對nTiO2在土壤中遷移的影響[14]，徐小婷等人研究了磷酸鹽和腐殖酸對nTiO2遷移的影響[15]。但是至今為止，還沒有關于氨氮對nTiO2沉降性能影響的報道，因此，研究nTiO2在含有氨氮水體中的聚集沉降能力是十分重要的。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

nTiO2購買自上海高全化工有限公司。其他試劑均為分析純（AR）。

1.2 nTiO2 的團聚實驗

精準量取1 g nTiO2，轉(zhuǎn)移至100 mL 燒杯中，分別加入100 mL 不同濃度（1、5、10 mmol·L-1） 的NH4Cl 溶液、NaCl 溶液，并分別使用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至6.0 和8.0，將nTiO2懸浮液放置在超聲儀器里超聲30 min，再將其靜置進行間隔取樣，每次取樣2 mL。nTiO2的測量方法采用二安替比林甲烷方法測量[16]，使用紫外分光光度計島津UV-2450 在390 nm 處測量吸光度。用1000 mg·L-1的鈦標準溶液稀釋至1-5 mg·L-1，進行測量，獲得nTiO2濃度的標準曲線（如圖1 所示）。

圖1 紫外分光光度法測定nTiO2 濃度的曲線

1.3 nTiO2 的Zeta 電位和水力學直徑測量

精確稱取0.01 g nTiO2，轉(zhuǎn)移至100 mL 燒杯中，分別加入100 mL 不同濃度（1、5、10 mmol·L-1）的NH4Cl溶液、NaCl 溶液，并分別使用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)pH 至6.0 和8.0。參考Fang 等人[17]的研究方法，為了促進nTiO2在溶液中更好的分散，懸浮液放置在超聲儀器里超聲10 min，之后每個樣品三次取樣，采用馬爾文Nano-ZS90 測量Zeta 電位和水力學直徑，最終取平均值。

1.4 沉降效率模型

沉降數(shù)據(jù)采用Quik 等人和Velzeboer 等人的經(jīng)驗模型來分析[18-19]：

其中t是沉降時間，Ct是時間t處的膠體濃度（g·L-1），Cres是某一時間的殘留濃度（g·L-1），C0是初始濃度（g·L-1），Vs是沉降速率（mm·min-1），h 是取樣時水面距離取樣點的高度，據(jù)等式（1）可以計算聚集體的Vs。假設每種溶液中沒有nTiO2樣品溶解成離子態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 nTiO2 在NaCl 溶液中的Zeta 電位和水力學直徑

圖2 研究了NaCl 溶液中，nTiO2在pH=6.0、8.0 條件下的Zeta 電位（a）和水力學直徑（b）。

圖2 pH=6.0、8.0 條件下nTiO2 在不同濃度NaCl 溶液中的Zeta 電位（a）和水力學直徑（b）

在圖2（a）和圖2（b）中，pH=6.0 條件下，Zeta 電位隨著Na+濃度的增加而變得略微少負，粒徑（水力學直徑）變大，易發(fā)生團聚。當pH 值繼續(xù)增加到8.0 時，nTiO2在水體環(huán)境中的Zeta 電位變得更負，水力學直徑也減小。針對特定的pH 值，隨著Na+濃度的增加，其Zeta 電位均變得少負，這主要是因為隨著Na+濃度的增加，使得nTiO2表面的電荷屏蔽效應和靜電雙電層被壓縮[20-21]，導致顆粒表面的凈負電荷減少，Zeta 電位降低。

2.2 nTiO2 在NH4Cl 溶液中的Zeta 電位和水力學直徑

圖3 研究了NH4Cl 溶液中，nTiO2在pH=6.0、8.0 條件下的Zeta 電位（a）和水力學直徑（b）。

圖3 pH=6.0、8.0 條件下nTiO2 在不同濃度NH4Cl 溶液中的Zeta 電位（a）和水力學直徑（b）

在圖3（a）中，nTiO2在pH=6.0、8.0 條件下的Zeta 電位均是負值，且相同NH4Cl 濃度下，pH=6.0 條件下的Zeta 電位要比在pH=8.0 條件下的Zeta 電位少負；圖3（b）中，在相同NH4Cl 濃度下，nTiO2的粒徑隨著pH 值的增加而減小，導致這一現(xiàn)象可能的機理是，Zeta 電位少負，會導致nTiO2顆粒之間的靜電斥力變小，從而使得nTiO2顆粒之間更易于團聚進而導致顆粒粒徑變大。圖3（a）中，針對特定pH 值，nTiO2的Zeta 電位隨著離子濃度的增加而變得少負，這與Na+中的現(xiàn)象一致。圖3（b）中水力學直徑的增大與圖3（a）中Zeta 電位的少負是一致的。對比圖3 和圖2，在相同pH 值、相同離子濃度條件下，nTiO2在NH4Cl 電解質(zhì)溶液中的Zeta 電位更負，粒徑也更小。比如，pH=6.0 條件下，1 mmol·L-1NaCl 溶液中nTiO2的Zeta 電位和水力學直徑分別為-19.3 mV、554 nm，當電解質(zhì)溶液為1 mmol·L-1NH4Cl 時，對應的數(shù)值變?yōu)?20.6 mV、472 nm。

2.3 nTiO2 在NaCl 溶液中的沉降

圖4 是NaCl 溶液中，nTiO2在pH=6.0、8.0 中的沉降曲線。

圖4 nTiO2 在不同濃度NaCl 溶液pH=6.0（a）、8.0（b）中的沉降曲線

橫坐標代表沉降時間，縱坐標代表對應沉降時間下取樣液體中的nTiO2濃度（C）與初始nTiO2濃度（C0）的比值。比值越小，代表取樣中的nTiO2濃度越低，相對應的溶液中沉降的nTiO2越多。圖4（a）表明，pH=6.0條件下，NaCl 溶液的濃度對nTiO2沉降性能影響雖然不明顯，但是整體上依然是離子濃度越高，沉降速率越快，懸浮穩(wěn)定性越差。離子濃度的增加有利于顆粒發(fā)生沉降，但是這種影響作用不是很明顯，根據(jù)公式（1）模擬計算出的沉降速率（Vs）發(fā)現(xiàn)：隨著離子濃度的增加，Vs僅僅從0.507 mm·min-1增加到0.534 mm·min-1。而在圖4（b）中，pH=8.0 條件下，低NaCl 濃度（1 mmol·L-1）對nTiO2的沉降作用明顯，顯著增強了nTiO2在水體環(huán)境中的懸浮穩(wěn)定性。對比圖4（a）和圖4（b），1 mmol·L-1NaCl 條件下，pH 值是影響nTiO2在水體環(huán)境中的沉降性能的重要因子；較高離子濃度下，高pH 值對沉降的抑制作用不明顯。

2.4 nTiO2 在NH4Cl 溶液中的沉降

如圖5（a）所示，pH=6.0 條件下，nTiO2隨著NH4+濃度的增加，其沉降速度越來越快，這表明nTiO2的沉降性能受到NH4+濃度的影響，并且NH4+濃度越高，其沉降速率越快，懸浮穩(wěn)定性越差，這主要因為nTiO2表面的電荷屏蔽效應和靜電雙電層壓縮理論[19-20]，導致顆粒之間的靜電斥力減弱，顆粒團聚增強，粒徑變大，沉降增加。當pH 值增大到8.0 時，nTiO2的懸浮穩(wěn)定性依然隨著NH4+濃度的增加而減弱。表1 中的數(shù)據(jù)可以很好解釋這種現(xiàn)象：確實隨著離子濃度增加而增加。這表明，NH4+濃度是影響nTiO2的沉降性能重要因素。對比圖5（a）和圖5（b），還發(fā)現(xiàn)在同一NH4+濃度下，pH 值增大時，沉降速率變小，其沉降速率越小，懸浮穩(wěn)定性越好。這與之前的Zeta 電位和水力學直徑結(jié)果一致：高pH 值條件下，nTiO2的Zeta 電位更負，水力學直徑也更小。而且表1 中的數(shù)據(jù)表明在pH=6.0 時高于pH=8.0 條件下的數(shù)值，這表明高pH 值的增加提高了nTiO2在水體環(huán)境中的懸浮穩(wěn)定性。對比圖4（a）和圖5（a），不難發(fā)現(xiàn)，在pH=6.0 時相同離子強度條件下，與Na+相比較，NH4+抑制了nTiO2的聚集沉降。如達到沉降平衡時，10 mmol·L-1NaCl 溶液中，C/C0的值為0.029，而NaCl 溶液中這一比值為0.011。這一現(xiàn)象，在pH 增大到8.0 時依然適用。圖2 和圖3 中Zeta 電位和水力學直徑也說明，更負的Zeta 電位和更小的水力學直徑會使得納米顆粒不易發(fā)生沉降，增強穩(wěn)定性。由此可以看出，NH4+有利于提高nTiO2在水體環(huán)境中的懸浮穩(wěn)定性。

圖5 nTiO2 在不同濃度NH4Cl 溶液中pH=6.0（a）、8.0（b）時的沉降曲線

表1 不同電解質(zhì)溶液中nTiO2（10 g·L-1）的沉降速率

3 結(jié)語

實驗結(jié)果表明，相同離子強度條件下，高pH 值有助于提高nTiO2在電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性，這是因為pH 值的升高，會導致顆粒表面電位變得更負，顆粒之間靜電斥力變大，粒徑變小，從而顆粒不易發(fā)生團聚，最終導致顆粒不易發(fā)生沉降；相同pH 值和離子強度時，水體中NH4+比Na+更有助于提高顆粒的穩(wěn)定性和懸浮性，而且nTiO2的沉降速率隨著NH4+濃度增加而增大。