姜萌微 丁文文 王蕊

關(guān)鍵詞：杏;可溶性固形物;近紅外光譜;偏最小二乘法;無(wú)損檢測(cè)

杏是新疆南部的特色果樹(shù)之一，具有適應(yīng)性強(qiáng)、管理容易、果實(shí)早熟的特點(diǎn)，常以杏麥間作、杏棉間作，因其經(jīng)濟(jì)效益高、生態(tài)效益明顯等特性，被廣泛種植。根據(jù)2018年新疆統(tǒng)計(jì)年鑒可知，新疆杏種植面積已達(dá)111 246 hm2，產(chǎn)量達(dá)933 088 t，成為當(dāng)?shù)剞r(nóng)民重要的經(jīng)濟(jì)來(lái)源。庫(kù)車(chē)小白杏是新疆重要的地方品種，其果實(shí)卵圓形、呈黃白色，果面光滑無(wú)毛，肉質(zhì)較細(xì)，纖維素含量少，品質(zhì)上乘，是鮮食及加工的優(yōu)質(zhì)杏品種[1]。

近紅外光譜（NIRS）分析技術(shù)具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、無(wú)損以及定量檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[2]，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用在桃[3]、蘋(píng)果[4]、梨[5]、櫻桃[6]、蜜橘[7]、葡萄[8]等新鮮果品內(nèi)在品質(zhì)檢測(cè)。但是，目前針對(duì)杏的品質(zhì)鑒定仍舊采用破損法[9]，并且關(guān)于杏的采摘、分級(jí)、分選也同樣依靠人工經(jīng)驗(yàn)判斷的方法。然而，依靠人工經(jīng)驗(yàn)判斷的方法易受主觀因素影響，誤差大、效率低。因此，采用無(wú)損檢測(cè)技術(shù)鑒定新疆杏內(nèi)部品質(zhì)，建立一系列杏果實(shí)品質(zhì)評(píng)價(jià)方法，對(duì)杏生產(chǎn)、加工銷(xiāo)售過(guò)程具有重要的實(shí)踐意義。新鮮果品的可溶性固形物含量是判斷其成熟度、商品性的重要指標(biāo)之一。本研究旨在建立基于近紅外光譜的庫(kù)車(chē)小白杏可溶性固形物含量的檢測(cè)模型，以期為便攜式光柵掃描光譜儀在1 000～1 800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)損檢測(cè)可溶性固形物含量提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

挑選個(gè)體均勻、無(wú)任何碰傷的100個(gè)成熟果實(shí)樣品，將樣品用流水洗凈后用蒸餾水沖洗2次，然后放于試驗(yàn)室自然晾干。為排除溫度及其他環(huán)境因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的干擾，將樣品置于室內(nèi)，保持室溫。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

SupNIR-1500聚光科技便攜式光柵掃描光譜儀[聚光科技（杭州）股份有限公司]，PAL-1Cat.No.3810型數(shù)字手持折射儀（日本Atago公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 近紅外光譜采集 采用近紅外光譜無(wú)損檢測(cè)儀采集近紅外光譜，其波長(zhǎng)范圍為1 000～1 800 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確性±0.2 nm，波長(zhǎng)重復(fù)性≤0.05 nm，光譜分辨率≤12 nm，雜散光<0.15%。光譜掃描前檢查儀器排除其他因素干擾進(jìn)行調(diào)試，預(yù)熱30 min后采集果實(shí)的光譜。采集樣本光譜時(shí)，光源距果實(shí)表面的垂直距離約為2 cm，在果實(shí)橫徑最大處進(jìn)行光譜采集。同一果實(shí)樣品完成1次光譜采集后將其旋轉(zhuǎn)180°采集另一果面光譜信息，共采集得到200個(gè)光譜信息。

1.3.2 可溶性固形物含量測(cè)定 用數(shù)字手持折射儀測(cè)定100個(gè)樣本的可溶性固形物含量。分別測(cè)定與采集光譜相應(yīng)位置的果肉漿液可溶性固形物含量，求得每個(gè)樣本平均值作為樣品可溶性固形物含量的真實(shí)值。

1.3.3 光譜預(yù)處理與模型的建立 首先將采集的果實(shí)可溶性固形物含量的光譜信息與測(cè)定的可溶性固形物含量數(shù)據(jù)導(dǎo)入TQAnalyst 8.0光譜分析軟件。再通過(guò)使用求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、多元散射校正等方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，利用設(shè)置模型參數(shù)，剔除異常光譜，選擇預(yù)處理方法，從而確定主因子數(shù)。采用偏最小二乘法建立校正模型。定標(biāo)模型精度的評(píng)價(jià)用定標(biāo)建模的相關(guān)系數(shù)，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差和預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，以定標(biāo)建模的交互驗(yàn)證均方根誤差[10]，確定最佳主因子數(shù)以?xún)?yōu)化模型參數(shù)[11]，再通過(guò)預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)評(píng)價(jià)模型的預(yù)測(cè)精確度，得到最優(yōu)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 庫(kù)車(chē)小白杏可溶性固形物含量

由表1可知，樣品的可溶性固形物含量變異范圍是13.50%～20.30%，其包括了庫(kù)車(chē)小白杏可溶性固形物含量的基本特征。通過(guò)該范圍可實(shí)現(xiàn)基于近紅外光譜可溶性固形物含量的數(shù)學(xué)模型建立及依據(jù)此范圍內(nèi)可溶性固形物含量信息進(jìn)行模型校正。同時(shí)，樣本間變異系數(shù)為0.070 2，能夠直接反映所選取樣本的均一性，確保所建立模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

2.2 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

將庫(kù)車(chē)小白杏的測(cè)定樣本原始光譜中4個(gè)異常光譜剔除，得到的光譜見(jiàn)圖1，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，波長(zhǎng)范圍是1 000～1 800 nm，保證了該區(qū)域光譜波長(zhǎng)的準(zhǔn)確性?？v坐標(biāo)為光譜吸光度，光譜吸光度范圍為0.6～1.9，吸光度范圍越大，可用于檢測(cè)樣品的線(xiàn)性范圍也越大。以波峰來(lái)看，在全波范圍內(nèi)該光譜曲線(xiàn)的特征光譜為1 450 nm，此范圍各個(gè)樣本具有相同的吸收峰，但可溶性固形物含量不同吸收峰的吸光度存在差異。

由圖1可知，在全波段1 000～1 800 nm范圍內(nèi)，光譜在1 450 nm附近雖有特征峰但不明顯，未出現(xiàn)明顯波峰，難以判斷特征光譜區(qū)域。其中，因測(cè)定時(shí)環(huán)境掌控的差異、樣品個(gè)體大小、表面光度及表皮厚度等噪聲因素影響，致使原始光譜出現(xiàn)光譜重疊現(xiàn)象。

光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理前建立的數(shù)學(xué)模型見(jiàn)圖2，該模型相關(guān)系數(shù)為0.603 90、校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差為0933、預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.08、最佳因子數(shù)為6。未處理光譜所建立的模型相關(guān)系數(shù)較低，其預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定性較差。因此，須對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理后，才能實(shí)行進(jìn)一步的光譜分析得到準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型。

采集樣品光譜后，獲取近紅外漫反射光譜信息，利用TQAnalyst 8.0軟件對(duì)光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理。光譜預(yù)處理方法包括標(biāo)準(zhǔn)化、平滑、求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、多元散射校正等，這些方法可以單獨(dú)使用也可以結(jié)合在一起使用[12]。比較各方法優(yōu)缺點(diǎn)后總結(jié)得出，多元散射校正可用于消除理想中的線(xiàn)性散射影響，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換與多元散射校正的目的基本相同;標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換可用來(lái)校正樣品因顆粒散射而引起的光譜的誤差[13];導(dǎo)數(shù)處理可以消除基線(xiàn)漂移，提供比原光譜更高的分辨率和更清晰的光譜輪廓變化[14]。同時(shí)，對(duì)光譜分別使用多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、求導(dǎo)及混合的預(yù)處理方法分別優(yōu)化模型，則通過(guò)建模的相關(guān)系數(shù)越大，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差及預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，模型的預(yù)測(cè)能力和推廣能力越好來(lái)評(píng)價(jià)預(yù)處理效果。

因此，本試驗(yàn)在通過(guò)使用多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換及求導(dǎo)的光譜預(yù)處理方法后，比較各方法光譜預(yù)處理所得模型相關(guān)系數(shù)，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差及預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差。得到一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法和一階導(dǎo)數(shù)混合多元散射校正法2種預(yù)處理方法比單一的預(yù)處理方法具有更好的效果。

由表2可知，采用一階導(dǎo)數(shù)混合多元散射校正法和一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法的校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差及預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.215、0.456，均比預(yù)處理前校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差（0.933）、預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差（1.080）的模型預(yù)測(cè)的穩(wěn)定性好，同時(shí)相關(guān)系數(shù)也較處理前更優(yōu)。且預(yù)處理的2種方法都可降低噪聲影響，校正基線(xiàn)漂移，提高檢測(cè)精度以獲得特征光譜。同時(shí)，采用一階導(dǎo)數(shù)混合多元散射校正法和一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法所建立的數(shù)學(xué)模型，二者校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差、預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，但一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.964 45，其建立的模型更優(yōu)。因此本研究采用一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法作為最優(yōu)光譜預(yù)處理方法。

由圖3可知，利用一階導(dǎo)數(shù)混合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換法預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)與光譜圖1比較，波長(zhǎng)范圍為1 000～1 800 nm時(shí)，1 380、1 140 nm處吸收峰具有明顯的特征值。預(yù)處理后減弱光的基線(xiàn)不穩(wěn)定等影響，比原光譜的分辨率更清晰。由此說(shuō)明，該方法對(duì)降低光譜誤差有一定效果。

2.3 確定最佳因子數(shù)

如何正確選取模型所需因子的數(shù)量（即主成分?jǐn)?shù)）直接影響該模型的質(zhì)量，選擇的主成分?jǐn)?shù)太小會(huì)出現(xiàn)擬合不足的結(jié)果;若選擇的主成分?jǐn)?shù)太大，導(dǎo)致過(guò)擬合，降低模型的質(zhì)量[15]。因此，正確選取主因子數(shù)對(duì)保證定量模型預(yù)測(cè)穩(wěn)定性非常重要。本研究對(duì)近紅外光譜進(jìn)行偏最小二乘法分析，選用交互驗(yàn)證方法，通過(guò)交互驗(yàn)證均方根誤差和預(yù)測(cè)殘差平方和的數(shù)值關(guān)系，確定最佳的因子數(shù)。由交互驗(yàn)證均方根誤差和預(yù)測(cè)殘差平方和越小，證明模型的穩(wěn)定性越好，預(yù)測(cè)能力越強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)比較主因子數(shù)為1～10模型中的交互驗(yàn)證均方根誤差值，確定其最小時(shí)對(duì)應(yīng)的主因子數(shù)為最佳因子數(shù)，由圖4可知，交互驗(yàn)證均方根誤差隨著主因子數(shù)的增加呈先上升后下降然后平緩上升的趨勢(shì)，當(dāng)主因子數(shù)為4時(shí)，交互驗(yàn)證均方根誤差達(dá)到最低值。因此，確定4為最佳因子數(shù)。

2.4 偏最小二乘法建模

利用偏最小二乘法建立關(guān)于庫(kù)車(chē)小白杏可溶性固形物含量的檢測(cè)模型。偏最小二乘法采用校準(zhǔn)試樣組確定參數(shù)，在計(jì)算過(guò)程中沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何矩陣求逆運(yùn)算，所以計(jì)算誤差小，準(zhǔn)確度高，運(yùn)算速度快[16]。運(yùn)用偏最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與優(yōu)化，通過(guò)誤差最小化建立最適模型。隨機(jī)選擇112個(gè)數(shù)據(jù)作為校正集，20個(gè)作為驗(yàn)證集，剔除異常數(shù)據(jù)與差異較大的數(shù)據(jù)共68個(gè)，在1 000～1 800 nm波長(zhǎng)之間利用偏最小二乘法建立模型。如表3所示，20個(gè)驗(yàn)證集的真實(shí)值、預(yù)測(cè)值及絕對(duì)誤差。由表3可知，20個(gè)驗(yàn)證集的可溶性固形物含量的真實(shí)值在160%～18.0%之間，數(shù)據(jù)具有一定的代表性，而絕對(duì)誤差范圍為±0.85%，可以看出模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力較好。

利用TQAnalyst 8.0軟件處理的數(shù)據(jù)，再通過(guò)偏最小二乘法得到的最適模型見(jiàn)圖5，橫坐標(biāo)為庫(kù)車(chē)小白杏可溶性固形物含量的真實(shí)值，縱坐標(biāo)為預(yù)測(cè)值，這2個(gè)變量成線(xiàn)性關(guān)系，且112個(gè)校正集及20個(gè)驗(yàn)證集均勻地分布于直線(xiàn)的周?chē)?，則模型的相關(guān)性較好。偏最小二乘法建模，模型相關(guān)系數(shù)為 0.964 45、校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.215、預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.456，得到最優(yōu)模型。

3 結(jié)論與討論

本研究利用近紅外光譜分析技術(shù)檢測(cè)了100個(gè)庫(kù)車(chē)小白杏的可溶性固形物含量，波長(zhǎng)范圍為 1 000～1 800 nm，首先進(jìn)行光譜預(yù)處理，再利用偏最小二乘法構(gòu)建檢測(cè)模型，得出以下結(jié)論：（1）采用多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換、一階導(dǎo)數(shù)等多種方法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，可優(yōu)化模型、提高預(yù)測(cè)效果。（2）建立近紅外光譜可溶性固形物含量預(yù)測(cè)模型，選取最佳因子數(shù)為4時(shí)，模型相關(guān)系數(shù)達(dá)到最大值，為0.964 45，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差和預(yù)測(cè)集標(biāo)準(zhǔn)偏差值較小，分別為0.215、0.456，此模型穩(wěn)定性好，預(yù)測(cè)效果優(yōu)。（3）近紅外光譜分析技術(shù)可以準(zhǔn)確、迅速、無(wú)損地檢測(cè)小白杏的可溶性固形物含量，為新疆栽培杏果品的內(nèi)部品質(zhì)檢測(cè)提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

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