農(nóng)田土壤重金屬的污染特征研究

毛紅云 孜比布拉·司馬義 楊勝天

關(guān)鍵詞：農(nóng)田土壤;重金屬污染;修復(fù)技術(shù)

近年來，頻發(fā)的農(nóng)田土壤重金屬污染事件，不僅影響農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量，更損害民眾身體健康，影響社會穩(wěn)定[1]。作為人類生存的基礎(chǔ)之一，土壤是組成生態(tài)環(huán)境的重要部分。人為和自然因素向環(huán)境中排放的重金屬共同影響了土壤生態(tài)系統(tǒng)。有數(shù)據(jù)顯示，我國受重金屬污染的耕地面積占全國總耕地面積的1/6[2]。

工業(yè)活動中礦產(chǎn)資源開發(fā)、化學(xué)藥品的研發(fā)及生產(chǎn)、金屬冶煉與加工等過程中產(chǎn)生含重金屬的“三廢”以堆砌、沉降等形式進入土壤，造成土壤重金屬污染，進而通過食物鏈威脅人體健康?！把U事件”和“鎘米風(fēng)波”警示了全世界[3]，也為我國重金屬污染防治敲響警鐘，使食品安全和人體健康風(fēng)險問題被人們廣泛關(guān)注。減輕污染、降低危害和污染修復(fù)也成為生態(tài)環(huán)境界經(jīng)久不衰的話題?！吨亟饘傥廴揪C合防治“十二五”規(guī)劃》將鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、砷（As）、汞（Hg）等生物毒性強且污染嚴重的重金屬元素列為第一類重點防控對象[4]。2013年全國兩會提案聚焦農(nóng)業(yè)，指出我國重金屬污染耕地面積超過16%?！笆濉币?guī)劃綱要將土壤修復(fù)寫入，并且使土壤修復(fù)治理等新型技術(shù)裝備研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展加速。2019年施行的《中華人民共和國土壤污染防治法》規(guī)定，污染土壤損害國家利益、社會公共利益的，有關(guān)組織可以向人民法院提起訴訟?？梢娢覈鴮ν寥拉h(huán)境的重視，同時也表明農(nóng)田土壤環(huán)境是不容忽視的。

我國對農(nóng)田土壤重金屬污染的研究大多是針對一些城市、礦區(qū)及工業(yè)區(qū)進行重金屬含量分布特征、風(fēng)險評價及提出相關(guān)修復(fù)技術(shù)等，但針對全國農(nóng)田重金屬污染特征及修復(fù)技術(shù)方面的研究卻很少。為此，本研究以期整體把握我國農(nóng)田重金屬的污染狀況，為我國農(nóng)田重金屬污染治理和農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的健康發(fā)展規(guī)劃提供參考依據(jù)。

1 研究背景

1.1 農(nóng)田重金屬的來源

1.1.1 開礦及尾礦處理 采礦業(yè)的發(fā)展致使重金屬的流動性增強，隨著開采過程產(chǎn)生的“三廢”以及自然因素促使其進入土壤。例如，在Hg超標最嚴重的廣西壯族自治區(qū)柳州市融水縣元寶山礦區(qū)下游泗濰河沿岸的水田和旱田的土壤中其含量超過GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》的二級標準，而其他位點的土壤中5種重金屬含量均低于二級標準[5]。又如，渭北旱原工礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬呈現(xiàn)不同程度的富集[6]。

1.1.2 污水灌溉 城市污水中含有破壞水質(zhì)環(huán)境與污染土壤的重金屬，由于被土壤固定，使土壤中重金屬的含量超過環(huán)境背景值。從20世紀60年代至今，我國污灌面積迅速擴大，其中擴大速度最快的是北方污灌區(qū)，而南方地區(qū)污灌面積僅占6%;污灌導(dǎo)致農(nóng)田重金屬Cd、Cr、Pb、As、Hg等含量增加[7]。在我國北方，水污染日益嚴重，天然缺水、農(nóng)業(yè)用水不規(guī)范導(dǎo)致污灌現(xiàn)象頻發(fā)。而城市生活用水處理率低、管理不規(guī)范、環(huán)保意識欠缺，致使重金屬污染的水被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)。

1.1.3 大氣沉降 大氣中的重金屬大多來自人為活動，只有一部分來自地球化學(xué)作用。工業(yè)與交通運輸業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了含有重金屬的氣體和粉塵，最終沉降并累積在土壤表層。其累積程度與所在地區(qū)的工業(yè)、交通、人口密度及氣象條件有緊密的聯(lián)系，距污染源越近，重金屬含量就越高，且大氣流動使重金屬的污染范圍更廣。

1.1.4 化肥及農(nóng)藥的使用 農(nóng)藥、化肥與現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展有著緊密的聯(lián)系，它們是農(nóng)作物增收的保證，這是因為化肥使農(nóng)作物的生長發(fā)育期縮短，而農(nóng)藥則可以防治病蟲害。對化肥不合理的使用會污染土壤，雖然化肥與農(nóng)藥本身所含的重金屬含量極低，但通過累積會使重金屬污染物在農(nóng)田土壤中傳遞、轉(zhuǎn)化并富集。磷肥中含有痕量的鎘，長期使用會造成鎘的富集，造成農(nóng)田土壤鎘污染。在農(nóng)藥的使用過程中，只有部分被有效利用，而其他均進入土壤或釋放至大氣中，而農(nóng)藥的長期使用也是農(nóng)田重金屬累積的原因。

1.2 土壤重金屬的遷移轉(zhuǎn)化

土壤-植物系統(tǒng)是物質(zhì)能量循環(huán)的樞紐，與人類聯(lián)系緊密。土壤重金屬與土壤組分及外源物質(zhì)相互作用，使重金屬發(fā)生各種遷移與轉(zhuǎn)化，其過程復(fù)雜多樣，一般包括離子吸附和交換、溶解-沉淀、絡(luò)合作用、氧化還原作用等。重金屬在液相中的含量始終在動態(tài)變化。另外，植物難吸收螯合態(tài)的重金屬，而且螯合劑與根系之間的競爭作用對植物有一定的保護。重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化主要通過土壤膠體的解吸、吸附。受氧化-還原、溶解、吸附等反應(yīng)的相互作用，鉻和砷隨價態(tài)的變化由固相轉(zhuǎn)為液相，重金屬在土壤剖面形成了有一定的形態(tài)且規(guī)律的分布[8]。

1.3 土壤重金屬的污染特征

重金屬在農(nóng)田土壤中隨價態(tài)的變化而呈現(xiàn)出毒性、隱蔽、滯后性、不可逆、難恢復(fù)和長期性的特點。例如，在土壤中Cr3+不易通過細胞膜，所以其生物致毒性遠小于Cr6+;土壤中各形態(tài)汞的毒性大小依次為甲基汞>Hg2+>Hg+單質(zhì)汞。一般較低含量的重金屬就會顯現(xiàn)極強毒性，但重金屬的絡(luò)合作用會極大地降低其毒性，其在土壤中存在的形態(tài)會改變生物有效性和遷移性。離子在遷移轉(zhuǎn)化過程中涉及物理變化（擴散、混合、沉積等）和化學(xué)變化（氧化還原、水解、絡(luò)合、甲基化[9]等）。重金屬累積不僅破壞生態(tài)系統(tǒng)，更會通過食物鏈危害人體健康。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

以秦淮線為分界線，選取我國南北部分地區(qū)，主要有北京、黑龍江、遼寧、新疆、天津、陜西、河南、湖南、湖北、山東、江蘇、海南、廣東、廣西等?。▍^(qū)、市）。其中，北方大多屬干旱半干旱區(qū)，人們往往聚居在水資源豐富的區(qū)域，工廠企業(yè)分布相對密集，導(dǎo)致水資源人均占有量少、污染嚴重、污水灌溉區(qū)面積大且灌溉歷史較久。而我國南方降水量大，水資源相對豐富，人們聚居相對密集，氣候濕熱，工農(nóng)業(yè)相對更發(fā)達。

2.2 數(shù)據(jù)來源

本研究所用數(shù)據(jù)來自中國知網(wǎng)、新疆大學(xué)數(shù)據(jù)庫2012—2017年間的關(guān)于農(nóng)田土壤重金屬污染的12篇文獻及2017年試驗數(shù)據(jù)[10-20]，以各區(qū)域農(nóng)田重金屬含量的均值為基準值，包括黑龍江、遼寧、新疆、北京、天津、陜西、江蘇、海南、廣東、廣西、河南、湖北、湖南、山東等?。▍^(qū)、市）農(nóng)田土壤中具有代表性的Cd、Cr、Pb、As、Hg的相關(guān)數(shù)據(jù)。

2.3 評價方法及數(shù)據(jù)處理

通過選取《中國土壤元素背景值》[21]及GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》[22]作為參比（表1），采用單因子和多因子綜合2種評價方法對土壤重金屬現(xiàn)狀進行評估。

3 結(jié)果與分析

3.1 區(qū)域農(nóng)田重金屬含量特征分析

如表3所示，以全國土壤背景值為基準，本研究所選我國北方地區(qū)中Cd含量超標的有6個，Cr含量超標的有8個，Pb含量超標的有2個，As含量超標的有4個，Hg含量超標的有6個。說明重金屬在該地區(qū)域有一定的累積。根據(jù)區(qū)域土壤pH值范圍，選取合適的國家標準，以此為參比，只有沈陽Cd含量明顯超標，達到 0.880 mg/kg，其Hg含量略超標，為0.520 mg/kg。

土壤重金屬的變異系數(shù)反映人類活動的影響。北方地區(qū)的數(shù)據(jù)中，Cd和Hg含量的變異系數(shù)均大于65%，說明二者受人類活動影響較大。而Cr、Pb、As含量的變異系數(shù)低于39%，可見它們在不同地區(qū)受人類活動影響相對較小。

以全國土壤背景值為參比，所選我國南方地區(qū)中Cd含量超標的有7個，Cr含量超標的有4個，Pb含量超標的有4個，As含量超標的有3個，Hg含量超標的有6個，說明該地區(qū)的重金屬有一定的累積。以GB1518—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》為參比，江蘇典型區(qū)、南寧、株洲的Cd含量明顯超標，株洲的Pb含量明顯超標，廣州的As含量超標。南方部分地區(qū)的農(nóng)田土壤重金屬含量變異系數(shù)從小到大依次為Cr、Hg、Pb、As、Cd，除Cr之外，Pb、As、Cd、Hg含量的變異系數(shù)均大于65%。說明在南方的研究區(qū)內(nèi)，Pb、As、Cd、Hg在不同地區(qū)受人類活動影響較大。

綜上所述，在北方和南方，Cd和Hg含量的變異系數(shù)均較大;此外，南方Pb和As含量的變異系數(shù)也較大。說明在我國北方與南方的地區(qū)均受人類活動影響較大，但從整體來看南方的土壤重金屬變異性比北方大，這可能與南方的氣候和地域有關(guān)。

3.2 土壤重金屬污染評價

由表4可以看出，以我國土壤環(huán)境質(zhì)量標準為評價標準，在所研究的北方部分地區(qū)，單因子污染指數(shù)大于1的有沈陽農(nóng)田土壤中的Cd、Hg，且Cd元素污染指數(shù)大于1的地區(qū)僅為沈陽;北方研究區(qū)Cd元素的平均單項污染指數(shù)為0.840，達到警戒線，但土壤還未受污染。其余重金屬的平均單項污染指數(shù)均小于0.5，未達到污染程度。從北方研究區(qū)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)來看，沈陽>烏魯木齊>陜北煤礦區(qū)>黃淮平原>三江平原>新泰>天 津> 北京，且沈陽的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為 2.190，說明土壤已處于中度污染水平。

在南方部分地區(qū)，Cd的單項污染指數(shù)的均值是3.929，屬重度污染，而其他地區(qū)均小于0.500，還未達到污染程度。南方研究區(qū)內(nèi)的重金屬污染指數(shù)平均值均大于北方。而南方研究區(qū)的重金屬綜合污染指數(shù)從大到小依次排列是株洲、江蘇典型區(qū)、南寧、廣州、寧 波、 黃浦江中下游、襄陽、海南島。江蘇典型區(qū)、南寧、株洲的綜合污染指數(shù)分別為3687、3.520、13.547，土壤已受到重度污染。

從整個研究區(qū)看，各個地區(qū)按照污染程度大小依次排列：株洲、江蘇典型區(qū)、南寧、沈陽、廣州、烏魯木齊、寧波、陜北煤礦區(qū)、黃淮平原、三江平原、黃浦江中下游重金屬、襄陽、新泰、天津、北京、海南島。南方地區(qū)農(nóng)田綜合污染指數(shù)大于北方，北方的農(nóng)田重金屬綜合污染指數(shù)為0.725，而南方的是 3.015，這說明南方地區(qū)農(nóng)田污染程度比北方大得多。

4 討論

綜上所述，我國北方部分地區(qū)農(nóng)田中Cd、Pb、As、Hg含量的均值均小于南方，只有Cr含量均值是北方大于南方。我國南方部分地區(qū)及城市重金屬Cd、Cr、Pb、As含量的變異系數(shù)大于北方，南方僅Hg含量的變異系數(shù)小于北方，說明Cd、Cr、Pb、As 4種重金屬在我國南方隨地區(qū)的變化比在北方大，而Hg在我國因地域差異引發(fā)的差異并不大。北方研究區(qū)的綜合污染指數(shù)從大到小依次為沈陽、烏魯木齊、陜北煤礦區(qū)、黃淮平原、三江平原、新泰、天津、北京，而南方研究區(qū)從大到小依次排列是株洲、江蘇典型區(qū)、南寧、廣州、寧波、黃浦江中下游、襄陽、海南島。南方研究區(qū)的綜合污染指數(shù)的均值遠大于北方，說明南方的污染比北方嚴重。以我國土壤背景值和土壤環(huán)境質(zhì)量標準為參比，可知我國南方部分地區(qū)及城市農(nóng)田重金屬含量大部分超過我國土壤背景值。而南方水稻田重金屬Cd污染情況突出， 其污染面積占總耕地面積的40%[23]，而在污染嚴重的株洲、江蘇典型區(qū)、南寧、沈陽，大都工業(yè)體系完善、污染物排放量多。農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測站調(diào)查結(jié)果顯示，污水灌溉區(qū)污染面積達381.2萬hm2[24-25]。

根據(jù)區(qū)域重金屬污染差異選取不同的修復(fù)方法。而現(xiàn)行的修復(fù)重金屬污染的方法有生物修復(fù)、物理和物理化學(xué)修復(fù)、化學(xué)修復(fù)等，農(nóng)業(yè)上常用污染修復(fù)治理的方法有很多，如工程修復(fù)法、排土客地法、清洗法、電泳法和生物修復(fù)法等，但最常用、應(yīng)用最廣的還是化學(xué)法和生態(tài)修復(fù)法[26]。湖南省采取冬種輪作模式，進行試點研究發(fā)現(xiàn)，該模式能夠降低As、Cd等含量，能夠減少重金屬污染，其中冬種紫云英—雙季稻模式，能夠有效降低Hg與As等的含量，同時能夠提升水稻產(chǎn)量與質(zhì)量[27];向土壤中添加螯合劑或其他調(diào)節(jié)劑來增加土壤中的有效態(tài)重金屬含量，可增強植物對重金屬的吸收和積累[28]。最常用的乙二胺四乙酸（EDTA）能夠顯著提高植物體對Pb、Cd的吸收富集濃度。Cao等將 292 mg EDTA添加到Pb含量為200 mg/kg的土壤中后，所種植的豌豆對Pb的積累量比對照增加67%[29]。因此對修復(fù)技術(shù)的進一步研究，找出更加經(jīng)濟、有效的修復(fù)方法成為亟待解決的問題。

5 結(jié)論

通過對數(shù)據(jù)進行整理分析，初步掌握研究區(qū)土壤重金屬的分布特征，結(jié)果表明，北方研究區(qū)Hg的變異系數(shù)最高，5種重金屬的變異系數(shù)排序依次為Hg>Cd>Pb>As>Cr。南方研究區(qū)這5種重金屬中Cd的變異系數(shù)最高，排序依次為Cd>As>Pb>Hg>Cr。說明研究區(qū)農(nóng)田土壤中這5種重金屬在南方和北方研究區(qū)受地區(qū)影響的程度不同，但都有了很大程度的富集。以全國土壤背景值為參比，本研究所選我國北方地區(qū)各種重金屬都有超標的情況，這說明該地區(qū)的重金屬有一定的累積。以國家土壤質(zhì)量風(fēng)險管控篩選值為參比，僅沈陽Cd含量明顯超標、Hg含量略超標。本研究所選我國南方地區(qū)各種重金屬含量也均有超標的情況，這說明研究區(qū)的重金屬有一定的累積。

研究數(shù)據(jù)表明，以國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準為參比，北方研究區(qū)Cd的平均單項污染指數(shù)為 0.839 5，達到警戒的污染程度。北方研究區(qū)重金屬單項污染指數(shù)從大到小依次為Cd>As>Cr>Hg>Pb。南方研究區(qū)Cd的單項污染指數(shù)平均值是3929，屬于重度污染，在南方研究區(qū)，重金屬單項污染指數(shù)從大到小依次為Cd>As>Cr>Hg>Pb。北方的農(nóng)田重金屬綜合污染指數(shù)為0.725，而南方的是3.015，可見南方研究區(qū)的綜合污染指數(shù)均值遠大于北方的，說明南方研究區(qū)污染比北方研究區(qū)嚴重得多。

通過閱讀文獻可知，現(xiàn)有的重金屬污染的修復(fù)方法有生物修復(fù)、物理和物理化學(xué)修復(fù)、化學(xué)修復(fù)等，但尚缺乏聯(lián)合修復(fù)的研究。

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