高慧 汪洋 邢燕

摘 要：建立測定植物性樣品中二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀法（GC-MS）。取勻漿的植物性樣品，加入氯化亞錫-鹽酸溶液，密閉水浴反應(yīng)后，用正己烷萃取，GC-MS分析測定。并測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)均大于0.999。檢出限為0.003 μg/g，定量限為0.01 μg/g。平均回收率在95.9%～99.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.12%～5.12%。該方法適用于植物性樣品中二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測定。

關(guān)鍵詞：植物性樣品;二硫代氨基甲酸酯類;GC-MS

二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥（DTCs）是目前應(yīng)用較廣泛的防治多種植物真菌病害的有機化學(xué)殺菌劑。二硫代氨基甲酸酯類包含福美雙、福美鋅、代森錳鋅、代森聯(lián)、丙森鋅等。二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑被應(yīng)用于防治100多種植物的約400種真菌病原菌病害，主要是蔬菜、水果等。研究表明，二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥的代謝物可能具有致癌、致畸和致突變等危害[1]。目前二硫代氨基甲酸酯類的檢測方法有氣相色譜法[2]、分光光度法、高效液相色譜法[3]與液相色譜-質(zhì)譜法[4]等。本研究旨在建立一種操作簡單、精密度好、準(zhǔn)確度高的測定植物性樣品中二硫代氨基甲酸酯類的氣相色譜質(zhì)譜法。

1 實驗部分

1.1 試劑與耗材

二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)品;福美雙標(biāo)準(zhǔn)溶液;正己烷、乙腈、氯化亞錫、鹽酸。

1.2 儀器設(shè)備

GC-MS QP-2010Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;純水機;離心機;電熱恒穩(wěn)水浴鍋。

1.3 實驗

1.3.1 前處理方法優(yōu)化

本實驗比較了60、70、80 ℃水浴反應(yīng)溫度效果，結(jié)果表明80 ℃時，福美雙的轉(zhuǎn)化效率最高，因此，選擇80 ℃作為檢測的水浴反應(yīng)溫度。

1.3.2 優(yōu)化后的前處理方法

稱取2.000 g已勻漿的試樣于20 mL頂空瓶中，加入4 mL 3%氯化亞錫-鹽酸溶液，使用壓蓋器迅速將瓶口用聚四氟乙烯密封鋁蓋密封，放入80 ℃水浴中反應(yīng)2 h（每隔15 min振搖一次），用冷水浴冷卻到4 ℃左右，用注射器準(zhǔn)確加入1.0 mL正己烷，振搖萃取3 min，于3 000 r/min離心3 min，取上清液供GC/MS分析。

1.3.3 儀器條件

汽化室溫度：220 ℃;離子源溫度230 ℃;接口溫度280 ℃;離子源能量：70 eV;進樣量：1 L;掃描方式：SIM;柱溫：初始40 ℃，保持3 min;以30 ℃/min速度升至280 ℃保持5 min;定量離子：76;定性離子：44，78。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

本文研究對比了DB-5MS和Rtx-5MS兩種色譜柱的分離效果，兩種色譜柱均為非極性柱，DB-5MS的分離效果比Rtx-5MS更佳，峰形更尖銳，故選用DB-5MS作為本研究的分離色譜柱。

2.2 方法的檢出限和線性范圍

低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，其濃度為0.02、0.05、0.1 mg/L與0.5 mg/L;高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，其濃度為0.5、1.0、2.5、5.0 mg/L與10 mg/L。然后繪制兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)均大于0.999。以3倍信噪比確定檢出限為0.003 μg/g，10倍信噪比確定定量限為0.01 μg/g。

2.3 回收率和精密度

以蔬菜、水果、糧食為研究對象，分別以0.02、0.50、10.0 mg/L為低、中、高濃度添加水平，每個濃度做6次平行試驗，計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，二硫化碳在3個水平添加平均回收率在95.9%～99.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.12%～5.12%，說明本方法準(zhǔn)確可靠。

2.4 轉(zhuǎn)化率的測定

準(zhǔn)確移取0.20 mL福美雙標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 mg/L）于10 mL頂空瓶中，用1.3.2進行樣品處理，連續(xù)測定6次。結(jié)果顯示福美雙的二硫化碳轉(zhuǎn)化效率為93.2%～97.8%，符合本實驗要求。

2.5 植物性樣品測試

本研究以蔬菜、水果等樣品為代表，各30份進行檢測，檢出率為10.1%，且均未超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值，其余均小于檢出限。其中菜花和絲瓜的檢出率較高;草莓和獼猴桃的檢出率較高;玉米樣品也有檢出。

3 結(jié)論

本研究建立了植物性樣品中二硫代氨基甲酸酯類溶劑氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定方法，在0.02～10.0 mg/L濃度范圍內(nèi)回收率和精密度均符合農(nóng)藥殘留量分析的要求，該方法準(zhǔn)確率高且精密度好，適合于植物性樣品中二硫代氨基甲酸酯類的定量分析。

參考文獻

[1]Vettorazzi G， Almeida W F， Burin G J，et al. Teratogenesis， carcinogenesis， and mutagenesis，1995，15（6）：313.

[2]王寒.氣相色譜法測定4種二硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑在土壤中的殘留[J].廣東化工，2017，44（7）：225-226.

[3]林濤，楊東順，樊建麟，等.高效液相色譜法測定煙草中二甲基二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑[J].分析實驗室，2014，33（14）：1308-1311.

[4]陳鷺平，李久興，吳敏，等.非衍生化/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品中的二硫代氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].分析測試學(xué)報，2013，32（3）：287-292.