吸附脫除礦物油中苯并[a]芘等八種多環(huán)芳烴的研究

朱玉龍，許海龍，張翠偵

(中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500)

橡膠增塑劑芳香基礦物油是一種用于苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)和異戊二烯橡膠(IR)等橡膠合成中的填充油，還可用作橡膠輪胎加工的增塑用油和軟化用油，廣泛使用在橡膠行業(yè)，尤其是輪胎制造領域。2005年11月16日，歐盟2005/69/EC多環(huán)芳烴(PAHs)指令要求填充油及輪胎中的苯并[a]芘(BaP)含量低于1×10-6，8種多環(huán)芳烴總含量低于10×10-6。2016年，我國橡膠增塑劑芳香基礦物油領域發(fā)布的國家標準GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑芳香基礦物油》也沿用了歐盟2005/69/EC對多環(huán)芳烴含量的要求。在橡膠增塑劑芳香基礦物油領域，國內主流生產工藝是溶劑精制、加氫等工藝。馮濤等[1]采用綏中36-1減二線餾分油，通過加氫脫酸-糠醛精制-白土精制組合工藝來生產芳香基橡膠增塑劑A0709，是國內一個典型的芳香基橡膠增塑劑生產組合工藝。此外，全加氫法也是常見的橡膠增塑劑芳香基礦物油的生產工藝。

吸附是一種傳統(tǒng)的物理精制工藝，與芳香基橡膠增塑劑傳統(tǒng)加工工藝相比，吸附工藝具有投資少、能耗低、沒有廢酸等優(yōu)勢，對于擁有淺度精制中間產品的煉油廠來說可以通過吸附工藝嘗試生產橡膠增塑劑，對現已穩(wěn)定生產橡膠增塑劑的煉油廠而言也是一種很好的原料預處理或產品補充精制手段，可以降低生產工藝條件的苛刻度，提高生產操作的靈活性。Al2O3粉末、極性樹脂、硅膠及活性炭等吸附劑大都具有較大的比表面積、良好的機械強度以及對極性分子有很大親和力等優(yōu)點，是常用來脫除硫、氮、膠質和異味等的吸附劑。目前，國內吸附劑吸附脫除多環(huán)芳烴的研究多見于環(huán)境、水處理等相關領域，如薛鴻斌等[2]對垃圾焚燒煙氣中多環(huán)芳烴在顆粒活性炭上的吸附、解析行為進行了研究，重點考察了萘、苊、菲的吸附規(guī)律。劉長禮等[3]采用黏性土對垃圾滲濾液中的多環(huán)芳烴進行了吸附研究，結果表明，黏性土對萘具有一定的吸附能力，垃圾滲濾液可提高其吸附性能。黃孟凱等[4]研究了分子篩對萘、四氫萘及丁基苯在NaY分子篩中的吸附和擴散規(guī)律，結果表明，分子篩對上述芳烴物質能夠有效吸附，分子結構的空間位阻是影響吸附的關鍵因素。在石油煉化領域，采用吸附劑對特定多環(huán)芳烴的吸附并不多見，大都采用吸附劑對石腦油、重整油或催化裂化柴油等油品進行芳烴的吸附分離。近年來，隨著國家對柴油芳烴含量要求等級的不斷提升，非臨氫工藝生產優(yōu)質柴油有投資少、能耗低的經濟優(yōu)勢，是近年來研究的熱點之一，該工藝路線是采用吸附劑脫除油品的硫、氮、膠質、芳烴等物質使之達到柴油標準要求。于廷云等[5]制備了主要成分為氧化鋅、高嶺土和三氧化二鋁、鉬酸銨的兩種吸附劑，對催化裂化柴油進行了吸附考察，結果表明，吸附后的產品中烯烴、芳香烴含量有所降低，飽和烴含量有所提高，說明兩種吸附劑主要吸附的物質是不飽和烯烴和芳香烴，從而達到精制劣質柴油的目的。在其他石油產品上也有吸附工藝的應用，王耀斌[6]采用13X分子篩對石腦油進行了液相脫芳實驗，探索了吸附劑對鄰二甲苯、苯與乙苯的吸附能力，取得了滿意的效果。

本文采用氧化鋁、樹脂、活性炭對礦物油中的苯并[a]芘等八種多環(huán)芳烴吸附效果進行研究和分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以綏中36-1減壓渣油通過丙烷脫瀝青工藝生產得到的輕脫油為原料，考察吸附法脫除輕脫油中多環(huán)芳烴的可行性，原料油基本性質見表1。

表1 輕脫油基本性質

1.2 實驗過程

選用的吸附劑可分為三大類：(1)催化劑載體類，如Al2O3；(2)樹脂類，如中極性樹脂DM-301、極性樹脂DA-201；(3)活性炭，如椰殼活性炭(顆粒狀)、煤質柱狀活性炭。

在500 mL三口燒瓶中加入200 g輕脫油，加入一定量的吸附劑，在N2保護下攪拌升溫至設定溫度，保持一定的攪拌時間，而后抽真空過濾，將油品與吸附劑分離，收集樣品后對苯并[a]芘等八種多環(huán)芳烴、芳烴等指標進行分析，研究吸附劑對多環(huán)芳烴的吸附效果及規(guī)律。

2 結果與討論

以中極性樹脂DM-301、極性樹脂DA-201和Al2O3粉末為吸附劑的吸附實驗條件和產品性質。如表2所示。由表2可以看出，吸附后油品基本性質幾乎沒有變化。油品中的八種芳烴經過吸附實驗后有一定程度的下降，但極性樹脂、中極性樹脂與Al2O3粉末吸附效果均不理想，八種芳烴脫除率最高僅達到12.7%。

表2 以樹脂類和Al2O3粉末為吸附劑的吸附實驗條件和產品性質

表3為以活性炭為吸附劑的吸附實驗條件和產品性質。由表3可知，吸附后油品性質幾乎沒有變化。采用椰殼活性炭，在吸附溫度200 ℃和吸附時間60 min條件下，產品芳烴值降低0.7個百分點，但苯并[a]芘等八種芳烴脫除效果明顯，總脫除率達到48.2%，表明該類型活性炭對礦物油中多環(huán)芳烴的吸附有效，且選擇性較好。煤質柱狀活性炭的效果略差于椰殼活性炭，說明不同類型的活性炭對多環(huán)芳烴的吸附效果也存在一定差異。以椰殼活性炭為吸附劑，吸附溫度分別為120 ℃、150 ℃和200 ℃時，隨吸附溫度提升，八種芳烴脫除率升高，說明吸附溫度對八種芳烴脫除率影響較大。

表3 以活性炭為吸附劑的吸附實驗條件和產品性質

續(xù)表

3 結 論

(1) 采用氧化鋁、樹脂、活性炭對丙烷脫瀝青裝置生產的輕脫油中的苯并[a]芘等八種多環(huán)芳烴吸附實驗表明，椰殼活性炭在溫度200 ℃和吸附時間60 min條件下，八種芳烴脫除效果明顯，脫除率可達48.2%，在(120～200) ℃范圍內，提升吸附溫度對八種芳烴脫除有利。

(2) 綜合來看，吸附工藝可以作為生產橡膠增塑劑芳香基礦物油過程的一種原料前處理手段，用于降低原生產工藝操作條件的苛刻度，也可以作為一種產品補充精制手段，用以調整不合格產品的產品質量。