趙 巖，朱雪嬌，任冬梅，夏云生，包德才

(渤海大學 化學化工學院，遼寧 錦州 121013)

目前國內(nèi)外大多數(shù)己二酸生產(chǎn)廠家采用的都是環(huán)己烷法[1]，其己二酸產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的90%以上，采用硝酸氧化環(huán)己烷，分兩步反應制得己二酸。即首先在無催化的條件下，用空氣將環(huán)己烷不完全氧化為KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率一般小于10%。然后在銅和釩催化劑作用下，用硝酸將KA油氧化成己二酸，產(chǎn)率可達94%左右，同時生成少量C2～C5二元羧酸。然而，用硝酸作為氧化劑不僅腐蝕設備和管道，還會生成一系列副產(chǎn)物，如造成產(chǎn)品灰分、色度及鐵含量偏高。同時，氧化反應過程中不可避免地會產(chǎn)生大量溫室氣體N2O。目前，消除這些影響還存在很大的技術困難[2-4]。

近六十年來，研究者對各種催化體系和氧化劑進行了研究。將研究的催化劑按核心金屬所屬的族群進行分類，歸納如下：1955年，在沒有任何催化劑的情況下，William F Hoot等[5]以NO2氧化環(huán)己烷制備了己二酸。但此方法并未引起太多關注，或許是因為此過程和硝酸氧化過程沒有本質(zhì)區(qū)別，即設備腐蝕和溫室氣體排放的弊端依然存在。元素周期表ⅠB副族中的Cu[6-9]和Au[10-11]元素常被用作催化環(huán)己烷氧化為己二酸催化劑的活性組分。在此類型的催化體系中，經(jīng)常使用NO2[6]、H2O2[7]、叔丁基過氧化氫[10]、叔丁基過氧化氫+分子氧[8，11]和單純的分子氧[9]作為氧化劑。ⅡB、ⅢB和ⅤB副族中分別只有Zn(Ⅱ)[12]、Ce[13]和V[6]被用作催化劑活性組分，且前兩者均以分子氧為氧化劑，后者以二氧化氮為氧化劑。ⅥB副族中，Cr[6]、Mo[14]、W[15]常被用作催化劑活性組分，且分別以二氧化氮、分子氧和過氧化氫為氧化劑。ⅦB副族中，不同價態(tài)的Mn元素應用最多[6，12，16-24]，且常采用分子氧為氧化劑[12，16-21]，也有人使用空氣[22-24]，極少使用二氧化氮[6]。Ⅷ族中元素被研究的最為廣泛，尤以Fe[8，12，17，25-30]， Co[6，12，16，19-24，29，31]和 Ni[6，12，29]最為常見。采用的氧化劑有二氧化氮[6]、分子氧[12，16-17，25，26，19-21，31]、過氧化氫或叔丁基過氧化氫[27-28]、空氣[22-24]、叔丁基過氧化氫+分子氧[8]、KHSO5[29]和乙?；^硼酸鈉[30]作為氧化劑。近年來，在Pd[10]和Ru[29]催化劑上，分別采用叔丁基過氧化氫和KHSO5為氧化劑也一步合成出了己二酸。負載型雙金屬或金屬-非金屬復合氧化物常被用來催化環(huán)己烷一步氧化合成己二酸。如在介孔氧化硅(SBA-15、KIT-6和FDU-12)上負載鈷鉬氧化物[32]和釩-磷混合氧化物[33]。前者以分子氧為氧化劑，在液相中發(fā)生反應，而后者是以空氣為氧化劑的多相催化體系。另外，也有用sp2-和sp3-雜化的碳材料作為催化劑，用分子氧加壓條件下氧化環(huán)己烷合成己二酸[34]。然而，目前的催化體系尚存在諸如活性和己二酸選擇性不夠高、催化劑制備復雜、不夠環(huán)保等諸多有待提高的地方。

本文以負載型Pt/SiO2、Fe/SiO2和Pt-Fe/SiO2為催化劑，采用過氧化氫和氧氣為氧源，研究環(huán)己烷一步氧化制己二酸的綠色合成路線。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Pt/SiO2、Fe/SiO2和Pt-Fe/SiO2催化劑。以Pt/SiO2制備過程為例：將1 g氯鉑酸溶解在25 mL去離子水中，預先測得每克介孔氧化硅的飽和吸水量為0.69 g，稱取1.013 5 g的氯鉑酸溶液，再用去離子水稀釋至3.45 g，然后將5 g脫水干燥的介孔氧化硅倒入該水溶液中，使其吸附飽和，密封室溫靜置24 h后放入120 ℃的烘箱6 h，再放入馬弗爐，以1 ℃·min-1的升溫速率升至350 ℃并保持3 h，然后以1 ℃·min-1的升溫速率升至500 ℃并保持2 h。Fe/SiO2采用類似的方法制備，浸漬液為硝酸鐵水溶液。Pt-Fe/SiO2以分步浸漬法獲得，即在Pt/SiO2的基質(zhì)上再用硝酸鐵浸漬。

1.2 催化劑表征

BET比表面積和孔容在美國康塔儀器公司AUTOSORB-1上通過N2在-196 ℃物理吸附獲得。催化劑物像分析在日本理學公司rigaku d/max 2400型X射線衍射儀上進行，Ge 單色器，CuKα，掃描范圍2θ=1.5°～70°。采用ICP-OES 和XRF分析物相中Pt 和Fe 的含量。采用FEI Tecnai G2-20 Stwin 高分辨電子顯微鏡在200 kV 下分析催化劑的母體結構和金屬組分分布，樣品被分散在乙醇溶液中并超聲5 min。

1.3 催化劑評價

催化劑性能評價在200 mL的高壓釜中進行，釜內(nèi)填裝0.6 g催化劑，6 mL環(huán)己烷，30 mL 乙腈作為溶劑，24 mL H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)。用鋼瓶O2沖壓至1.0 MPa。攪拌速率為1 200 r·min-1，130 ℃ 下反應24 h。在反應過程中監(jiān)測釜內(nèi)壓力變化，適時充氧以便維持總壓恒定。反應結束后，離心過濾固體催化劑，并濃縮反應液，經(jīng)冷凝、結晶、重結晶過濾分離己二酸。最后用配備HP-5色譜柱和FID檢測器的安捷倫 GC 7890A 分析濾液。

2 結果和討論

2.1 催化劑表征結果

不同催化劑的比表面積、孔容和活性組分含量見表1。從表1可以看出，與單金屬負載的Pt/SiO2和Fe/SiO2催化劑相比，雙金屬負載的Pt-Fe/SiO2催化劑比表面積和孔容均有所降低，從ICP的結果可以看出，雙金屬負載后，兩種粒子的負載量和理論負載量基本一致。

表1 催化劑的比表面積、孔容和活性組分含量

圖1為介孔SiO2和Pt-Fe/SiO2催化劑的XRD圖。從圖1中并未看出歸屬于Pt 或Fe 相的衍射峰，一方面可能與兩者的負載量低有關，另一方面，負載的金屬粒徑較小且分散度較高，不能被XRD檢測到。此外，兩種金屬有可能在載體SiO2表面形成合金。

圖1 介孔SiO2和Pt-Fe/SiO2的XRD圖Figure 1 XRD patterns of mesoporous SiO2 and Pt-Fe/SiO2

圖2為Pt-Fe/SiO2催化劑的高分辨TEM照片。從圖2可以看出，載體SiO2上的Pt 粒子基本呈球形，粒徑范圍處于(5～7) nm。此外，F(xiàn)e的粒徑稍大，在(10～15) nm。

圖2 Pt-Fe/SiO2 的高分辨TEM照片F(xiàn)igure 2 HR-TEM images of Pt-Fe/SiO2

2.2 催化劑性能評價結果

為了研究金屬元素在直接催化環(huán)己烷氧化反應中對催化劑性能的影響，在相同反應條件下考察了載體SiO2和催化劑Pt/SiO2、Fe/SiO2和Pt-Fe/SiO2的催化性能，結果如表2所示。從表2可以看出，載體SiO2對環(huán)己烷氧化有微弱的活性，反應8 h 后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率接近2%，并且反應產(chǎn)物中沒有檢測到己二酸。表明在本文所采用的反應條件下，金屬Pt和Fe對己二酸的生成至關重要。在Pt/SiO2催化劑上，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達到了23%，己二酸選擇性達到30%。Fe負載的Fe/SiO2催化劑表現(xiàn)較差，僅轉(zhuǎn)化了6%的環(huán)己烷，且己二酸選擇性僅有9%。在雙金屬復合的Pt-Fe/SiO2催化劑上，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率進一步提高到了28%，己二酸選擇性達到33%。此外，單獨用SiO2載體時，檢測到了大量的 CO和 CO2等副產(chǎn)物，其總選擇性接近33%。然而，該數(shù)值在Pt/SiO2和Fe/SiO2催化劑上分別為3.4%和7.6%。由此可見，F(xiàn)e的進入有利于提高己二酸的選擇性，這可能與Pt-Fe間的協(xié)同作用有關。另外，F(xiàn)e粒子的存在也有利于Pt 粒子的高分散，有效防止其燒結變大。為了更好的理解和開發(fā)Pt-Fe/SiO2雙金屬催化劑，F(xiàn)e的明確作用值得深入探討。

表2 Pt 和 Fe 負載催化劑在環(huán)己烷氧化中的性能比較

為了評估Pt-Fe/SiO2催化劑的再生穩(wěn)定性能，第一次反應后，過濾分出固體催化劑，用去離子水洗滌后于120 ℃烘干，在氫氣流中330 ℃還原5 h。然后在相同條件下進行反應，實驗結果如圖3所示。

圖3 Pt-Fe/SiO2催化劑的重復使用性能Figure 3 Recycling results of Pt-Fe/SiO2 catalyst

從圖3可以看出，隨著再生次數(shù)的增加，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和己二酸選擇性均有所下降。然而再生5次后，催化劑活性下降并不顯著。環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性變化趨勢相反，前者降低幅度較大，后者大幅升高。這極可能與金屬活性組分的逐漸流失或積炭失活有關。另外，每次反應過程中，催化劑均會因為顆粒間的摩擦而有所變小，造成回收量逐漸減少，這也會導致活性的損失。

3 結 論

采用等體積浸漬法制備了Pt/SiO2、Fe/SiO2和Pt-Fe/SiO2催化劑。以過氧化氫和氧氣為氧源，研究了環(huán)己烷一步氧化制己二酸的綠色合成路線。結果表明，Pt-Fe復合改性的介孔氧化硅催化劑在催化環(huán)己烷氧化制備己二酸的反應中展現(xiàn)了較好的活性和己二酸選擇性，在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為28%的情況下，己二酸選擇性達到33%。Fe的引入有效防止了Pt 顆粒的逐漸變大，這在增加己二酸選擇性上起到了至關重要的作用。