智燕彩 賴 欣 譚炳昌 王先芳 王知文 李 潔 張貴龍

(1農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所,天津 300191；2東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150030)

農(nóng)田過量施用氮肥,會引起土壤硝態(tài)氮累積、淋失,導(dǎo)致地下水硝酸鹽富集,嚴(yán)重威脅生態(tài)安全[1]。目前,水體硝酸鹽的去除主要采用吸附交換、氧化還原和微生物代謝等方法,其中吸附交換法因工藝操作簡單、選擇性分離能力強(qiáng)、凈化純度高等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于污水處理。生物炭的比表面積大、孔隙度高[2],表面含有大量有機(jī)官能團(tuán),能與水體中無機(jī)離子或有機(jī)物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),進(jìn)而去除水體中的污染物,是一種較好的吸附材料[3-5],在環(huán)境污染治理及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[6]。

前期研究發(fā)現(xiàn),松木生物炭通過降低銨態(tài)氮在土壤中的累積和硝化,進(jìn)而降低硝態(tài)氮的淋溶損失,隨生物炭施用量的增加,淋溶水體硝酸鹽降幅為26%～96%[7]。而基于生物炭對硝酸鹽的吸附作用,添加稻殼生物炭可顯著降低淋溶水體硝酸根含量,降幅達(dá)23%[8]。也有研究顯示,由原料直接厭氧熱解制備的生物炭,由于表面含有大量含氧官能團(tuán)而帶負(fù)電荷,陰離子交換量低[9]。因此,通常制備的生物炭對溶液硝態(tài)氮的吸附有一定的局限性[10]。隨生物炭吸附硝酸鹽機(jī)理研究的深入,現(xiàn)有研究認(rèn)為生物炭對水體硝酸鹽的去除能力主要取決于自身理化性質(zhì),其吸附作用官能團(tuán)、吸附位點(diǎn)以及疏水性等直接影響吸附效果[11-12],因此,越來越多的學(xué)者嘗試通過負(fù)載材料、酸堿處理[13-14]、高溫?zé)峤鈁15-16]等改善生物炭的理化性質(zhì),給予生物炭更多的表面活性位點(diǎn),增強(qiáng)生物炭的吸附能力。微波熱解柳枝稷生物炭[13]、甜菜渣生物炭[17]等對溶液具有較強(qiáng)的吸附作用(22.8～87.2 mg·g-1)。在木片反硝化生物反應(yīng)器中添加生物炭可以顯著提高對污水中的去除效率[18]。Chen 等[19]研究發(fā)現(xiàn),添加金屬氧化物制備的生物炭能顯著提高其陰離子吸附作用。Meili 等[20]用AlCl3和MgCl2浸漬生物炭,可顯著增加生物炭比表面積,減小氣孔體積和直徑,增強(qiáng)吸附能力。通過酸堿處理或礦物浸漬對生物炭進(jìn)行化學(xué)改性可改變其表面結(jié)構(gòu),有利于吸附或固定水中的污染物[21-22]。用Fe/Mg 浸泡改性生物炭可以活化其表面官能團(tuán),增強(qiáng)其吸附能力[23-24]。但是,現(xiàn)有研究因改性方法或吸附條件設(shè)置的不同,試驗(yàn)結(jié)果相差較大,對吸附機(jī)理的解釋也不統(tǒng)一。因此,有關(guān)金屬離子改性生物碳對溶液吸附性能或作用機(jī)制尚不明確。

本研究以花生殼為原料,在600℃條件下厭氧熱解制備生物炭,分別用FeCl3、MnCl2、MgCl2溶液浸泡、超聲震蕩,并在300℃條件下煅燒,對生物炭進(jìn)行金屬負(fù)載改性,通過批量吸附試驗(yàn),研究改性生物炭對的熱力學(xué)、動力學(xué)吸附特性,結(jié)合掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)、傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectrometry,FTIR)和X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)等技術(shù),探索改性生物炭對的吸附行為與機(jī)制,以期為生物炭材料的制備與吸附性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原材料花生殼采購于河北省邢臺市,生物炭改性所用的金屬鹽溶液分別由FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、MgCl2·6H2O(優(yōu)級純)與生物炭按一定質(zhì)量比溶于去離子水配制而成。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 花生殼生物炭的制備 將花生殼自然風(fēng)干后用鋼模磨碎,過20 目篩,放入炭化槽中,然后置于馬弗爐中,通N2,流量0.1 m3·h-1。啟動溫度為40℃,以5℃·min-1升至170℃,保持30 min,然后以5℃·min-1升至600℃,保持2 h 后冷卻至室溫,整個(gè)過程保持通N2狀態(tài)。取出后研磨,過20 目篩,用1 mol·L-1HCl 浸泡1 h(固液比為1∶10),去離子水洗至中性,70～80℃烘干,標(biāo)記為未改性生物炭(BC),分兩部分密閉干燥保存。一部分用于理化成分分析,另一部分作為后續(xù)試驗(yàn)材料。

1.2.2 金屬改性生物炭的制備 用FeCl3、MnCl2、MgCl2對BC 進(jìn)行改性,金屬離子與BC 質(zhì)量比分別為0.05、0.10、0.20、0.40、0.80,固液比為1∶10。具體步驟：稱取一定量BC 放入配置好的FeCl3、MnCl2、MgCl2溶液中,超聲振蕩2 h(溫度25℃,超聲頻率100 Hz)。抽濾烘干后置于馬弗爐中煅燒固定(300℃,1 h),冷卻至室溫后磨碎過100 目篩,分別標(biāo)記為BC-Fe、BCMn、BC-Mg,儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 KNO3的制備 稱取一定質(zhì)量的KNO3(分析純),溶解于去離子水中,KNO3母液中NO-3-N 質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1,根據(jù)試驗(yàn)需要將母液稀釋至不同的質(zhì)量濃度。

1.2.4 最佳改性比的確定 用BC 作為對照與1.2.2中改性所得的15 種生物炭材料一起進(jìn)行吸附試驗(yàn),吸附體系為80 mg·L-1KNO3溶液,每個(gè)處理3 次重復(fù)。分別稱取0.1 g 生物炭于100 mL 塑料瓶中,加入50 mL KNO3溶液,放入恒溫振蕩器中,25℃條件下200 r·min-1振蕩24 h。靜置后用濾膜過濾,測定濾液中的含量,根據(jù)公式(1)計(jì)算單位質(zhì)量生物炭對的吸附量：

式中,qe為單位質(zhì)量生物炭對的吸附量(mg·g-1)；C0為溶液中的起始質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Ce為吸附平衡時(shí)液相中的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V為吸附平衡溶液的體積(L)；m 為生物炭的加入量(g)。根據(jù)結(jié)果確定金屬改性生物炭的最佳質(zhì)量比。

1.2.5 吸附最適pH 值的確定 稱取BC 及采用1.2.4 中最佳改性比改性的生物炭各0.1 g 于100 mL塑料瓶中,加入50 mL KNO3溶液(80 mg·L-1),然后用HCl/NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值分別為2、4、6、8、10,每個(gè)處理3 次重復(fù),混合后的溶液在25℃條件下200 r·min-1振蕩24 h,靜置后用濾膜過濾,測定濾液中的質(zhì)量濃度,根據(jù)公式(1)計(jì)算單位質(zhì)量生物炭對的吸附量,確定吸附最適pH 值。

1.2.6 等溫吸附試驗(yàn) 稱取BC 及采用1.2.4 中最佳改性比改性的生物炭各0.1 g 于100 mL 塑料瓶中,加入20、40、60、80、100、200、400、600、800、1 000 mg·L-1不同質(zhì)量濃度梯度的KNO3溶液50 mL,調(diào)節(jié)溶液至吸附最適pH 值,每個(gè)處理3 次重復(fù),混合后的溶液在25℃條件下200 r·min-1振蕩24 h,靜置后用濾膜過濾,測定濾液中的質(zhì)量溶度。根據(jù)公式(1)計(jì)算單位質(zhì)量生物炭對的吸附量并作圖,分別用Langmuir、Freundlich 和Temkin 模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[25]。

1.2.7 吸附動力學(xué)試驗(yàn) 根據(jù)1.2.5 得出的吸附最適pH 值和1.2.6 得出的吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附體系KNO2濃度,稱取0.1 g BC 及采用1.2.4 中最佳改性化改性的生物炭加入50 mL KNO3溶液中,調(diào)節(jié)體系pH 值,25℃條件下200 r·min-1振蕩,分別于5、10、20、30、40、50、60、90、120、180 min 取出樣品,每個(gè)處理重復(fù)3 次,靜置后用濾膜過濾,測定濾液中的質(zhì)量濃度。分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[25]。

1.3 測定項(xiàng)目與方法

1.3.1 生物炭表面結(jié)構(gòu)分析 SEM 分析：采用S4800型掃描電鏡(日立,日本)對生物炭材料進(jìn)行表面和斷面掃描,觀察生物炭樣品的大小、形狀和表面特征；FTIR 分析：采用WQF-310 型傅里葉變換紅外光譜儀(泰思肯,捷克)測定,KBr 壓片制樣,掃描波數(shù)范圍為400～4 500 cm-1；XRD 分析：采用DMAX2500 型X 射線衍射儀(帕納科,荷蘭)分析生物炭內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。元素含量分析：采用Euro Vector EA3000 型元素分析儀(歐維特,意大利)和AXIS ULTRA DLD 多功能光電子能譜儀(島津,日本)測定；比表面積、孔容分析：采用ASAP 2460 型比表面積分析儀(麥克,美國)測定[25]。

1.3.2 測試分析方法 pH 值及電導(dǎo)率參照GB/T 12496.7-1999[26]測定,水固比為20∶1,振蕩5 min,靜置1 h,分別用MP511 Lap pH 計(jì)(梅特勒-托利多,上海)和DDSS-11A 數(shù)顯電導(dǎo)率儀(梅特勒-托利多,上海)測定其pH 值和可溶性鹽含量(electrical conductivity,EC)；灰分含量參照GB/T 17664 -1999[27],采用緩慢灰化法測定；濃度采用AA3全自動連續(xù)流動分析儀(Bran＋Luebbe,德國)測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2010 對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,SPSS 23.0 進(jìn)行單因素方差分析,Origin 9.1 進(jìn)行圖表制作,OMNIC 8.2 進(jìn)行紅外光譜分析,MDI Jade 6.5 進(jìn)行X射線衍射圖譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭結(jié)構(gòu)變化

由表1可知,金屬離子改性明顯增加了BC 的比表面積和孔容。與BC 相比,BC-Fe 的比表面積和孔容分別增加12.16 和5.00 倍,BC-Mn分別增加11.43 和5.00 倍,BC-Mg 分別增加6.67 和2.30 倍,可見,Fe 改性效果最明顯,其次是Mn。由圖1可知,金屬離子改性使BC 原來散碎的片狀堆疊變得更加有序。與BC相比,BC-Fe 表面變?yōu)槎鄬迎h(huán)狀結(jié)構(gòu),BC-Mn 呈現(xiàn)多片層的縫隙結(jié)構(gòu),BC-Mg 表面分布密集的微孔,為典型的孔隙結(jié)構(gòu)。對比改性前后生物炭X-射線衍射(XRD)圖譜(圖2),BC-Fe 在2θ＝26°處出現(xiàn)明顯的波峰,表明含有Fe3＋(OH)晶體,在2θ＝26°之后的位置出現(xiàn)的小峰,說明有FeC8、Fe(OH)3、FeN、Fe、Fe3O4、FeO等晶體存在；BC-Mn在 2θ＝25°處出現(xiàn)Mn(NO3)2·H2O晶體特征峰,隨后出現(xiàn)較弱的Mn3O4、Mn2O3晶體峰,內(nèi)部還含有少量的Mn7O3、MnO2、Mn 晶體；BC-Mg 在2θ＝24°和2θ＝27°處有2 個(gè)中等強(qiáng)度峰,分別由C10H14MgO4·2H2O 和Mg(NO3)2等晶體衍射形成,其余出現(xiàn)的弱小峰,表明改性BC 表面分布MgO、Mg(OH)2和Mg 等晶體。由此可見,3 種金屬離子均被負(fù)載到BC 表面。

表1 4 種生物炭組分及基本理化性質(zhì)Table 1 The components and basic physical as well as chemical properties of four biochars

2.2 金屬離子與生物炭最佳質(zhì)量比

圖1 4 種生物炭的掃描電鏡圖(×2 000)Fig.1 SEM surface morphology picture of four biochars(×2 000)

圖2 4 種生物炭的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of four biochars

2.3 溶液pH 值對生物炭吸附的影響

表2 不同金屬改性生物炭對吸附量的比較Table 2 Adsorption amount of by different metal modified biochar /(mg·g－1)

表2 不同金屬改性生物炭對吸附量的比較Table 2 Adsorption amount of by different metal modified biochar /(mg·g－1)

注：同列不同大寫字母表示不同金屬離子處理間差異顯著(P＜0.05)；同行不同小寫字母表示不同質(zhì)量比處理間差異顯著(P＜0.05)。Note：Different capital letters in the same column indicate significant difference between different metal ion treatments at 0.05 level.Different lowercase letters in the same line indicate significant difference between different mass ratio treatments at 0.05 level.

生物炭Biochar金屬離子與生物炭的質(zhì)量比Mass ratio of metal ions and biochar 0 0.05 0.10 0.20 0.40 0.80 BC-Fe 2.94±0.06Ae 3.32±0.11Bd 3.36±0.12Bd 3.52±0.07Cc 3.81±0.08Ab 4.37±0.04Aa BC-Mn 2.94±0.07Ad 3.52±0.10Ab 3.60±0.06Ab 3.94±0.05Aa 3.05±0.13Bc 3.56±0.09Bb BC-Mg 2.94±0.09Ad 3.39±0.06Bb 3.18±0.11Cc 3.73±0.08Ba 3.12±0.08Bc 2.16±0.12Cc

圖3 4 種生物炭在不同pH 值條件下對的吸附量Fig.3 Adsorption amount of by four biochars at different pH value conditions

2.4 吸附等溫線

表3 在4 種生物炭上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption of by four kinds of biochars

表3 在4 種生物炭上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption of by four kinds of biochars

生物炭Biochar Langmuir Freundlich Temkin Langmuir常數(shù)B飽和吸附量Qm/(mg·g-1)相關(guān)性系數(shù)R2 Freundlich常數(shù)N經(jīng)驗(yàn)常數(shù)Kf相關(guān)性系數(shù)R2經(jīng)驗(yàn)常數(shù)A平衡常數(shù)B相關(guān)性系數(shù)R2 BC 0.003 42.635 0.951 1.841 0.795 0.944 0.043 8.042 0.918 BC-Fe 0.003 51.185 0.935 1.847 0.984 0.924 0.042 9.964 0.914 BC-Mn 0.004 43.545 0.951 2.001 1.180 0.906 0.044 9.085 0.940 BC-Mg 0.003 46.109 0.961 1.909 1.019 0.913 0.041 9.409 0.940

2.5 吸附動力學(xué)特征

由圖5可知,在初始濃度為800 mg·L-1的吸附體系中,改性與未改性生物炭對的吸附量均隨吸附時(shí)間的延長而增加,其中BC 約在40 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡,BC-Mn、BC-Mg 約在60 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡,而BC-Fe 約在90 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡。BC-Fe、BC-Mn、BC-Mg 在達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量分別是41.58、39.04、39.58 mg·g-1。由表4可知,準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動態(tài)擬合的R2在0.920～0.980之間,均能較準(zhǔn)確地描述吸附動態(tài),說明該吸附過程既有物理吸附也存在化學(xué)吸附。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程R2較高,且Qm值與實(shí)際值更接近,因此,準(zhǔn)一級動力學(xué)模型能更好地描述生物炭對的吸附過程,表明改性后生物炭對的吸附仍是以物理吸附為主。

圖4 4 種生物炭對 的吸附等溫線Fig.4 Isotherms for adsorption of by four kinds of biochars

圖5 4 種生物炭對的吸附動力學(xué)曲線Fig.5 Kinetics curves for adsorption of by four kinds of biochars

表4 在4 種生物炭上的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters for adsorption of by four kinds of biochars

表4 在4 種生物炭上的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters for adsorption of by four kinds of biochars

生物炭Biochar準(zhǔn)一級動力學(xué)模型Pseudo-first-order model準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Pseudo-second-order model顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型Intranasal diffusion model速率常數(shù)K1飽和吸附量Qm/(mg·g-1)相關(guān)性系數(shù)R2吸附速率常數(shù)K2飽和吸附量Qm/(mg·g-1)相關(guān)性系數(shù)R2顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)Kp截距C相關(guān)性系數(shù)R2BC 0.043 36.414 0.970 0.001 42.664 0.920 2.581 8.901 0.652 BC-Fe 0.034 41.844 0.980 nd 50.256 0.967 3.147 7.013 0.820 BC-Mn 0.031 40.319 0.971 nd 49.799 0.937 3.274 3.900 0.765 BC-Mg 0.033 40.763 0.974 nd 49.846 0.936 3.235 4.921 0.747

2.6 生物炭對的吸附機(jī)制

生物炭表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量影響其吸附性能。由圖6可知,比較4 個(gè)圖中的曲線a,BC-Fe、BCFe、BC-Mg 在3 600、1 600、900 cm-1左右的特征吸收峰均較BC 弱,且在660 cm-1左右吸收峰非常小,表明3種金屬離子改性使這些波段對應(yīng)的生物炭表面官能團(tuán)減少。3 433.93～3 676.17 cm-1區(qū)的寬峰由羥基上的碳氧單鍵伸縮振動而成；1 648.65～1 671.84 cm-1區(qū)吸收峰由羰基、烯烴基或苯環(huán)中碳碳雙鍵、碳氧雙鍵伸縮振動形成；843.09～914.15 cm-1為烯烴或芳烴特征峰,即碳?xì)鋯捂I彎曲振動吸收峰；672.72～668.55 cm-1是芳烴上的碳碳單鍵伸縮振動吸收峰[23]。吸附后,BCMn 和BC-Mg 在3 600 cm-1的特征吸收峰消失,BC 和BC-Fe 的峰位置后移,強(qiáng)度變?nèi)酢Ｎ胶? 種生物碳均在1 650 和900 cm-1左右的特征吸收峰變?nèi)?BC-Fe和BC-Mn 在670 cm-1左右的特征吸收峰消失,這些波段對應(yīng)的官能團(tuán)可能通過形成氫鍵、離域π 鍵或金屬鍵橋等方式吸附溶液的。

圖6 4 種生物炭吸附前后的紅外光譜對比圖Fig.6 Infrared spectrum comparison before and after adsorption of four biochars

3 討論

不同金屬離子及其與生物炭的質(zhì)量比,顯著影響改性效果及生物炭的吸附性能。本研究中,鐵離子改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附量隨質(zhì)量比的增加呈顯著增加趨勢,在質(zhì)量比為0.80 時(shí)達(dá)到最佳,較錳、鎂離子提高18.54%和50.57%,錳、鎂離子與生物炭的最佳質(zhì)量比均為0.20。該結(jié)果與前期報(bào)道結(jié)果較為接近。李際會[28]用FeCl3處理小麥秸稈生物炭,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鐵離子與生物炭的質(zhì)量比為0.7 時(shí),改性生物炭對溶液的飽和吸附量最大；陳靖等[29]用MgCl2改性竹炭,發(fā)現(xiàn)鎂離子與竹炭的質(zhì)量比為0.36 時(shí)吸附量最大,這與本研究結(jié)果較為接近。綜上,鐵、錳、鎂3 種金屬鹽離子中,鐵離子對生物炭的改性效果最好,這與改性大幅度增加了生物炭比表面積和孔容有關(guān)[30-31]。

Langmuir 模型多用于描述單分子層物理吸附過程[37]。本試驗(yàn)改性生物炭對的吸附可以較好地用Langmuir 模型描述,這與部分前人研究結(jié)果一致[31,35]。一般認(rèn)為生物炭表面官能團(tuán)對的化學(xué)吸附先于孔隙結(jié)構(gòu)對其的物理載負(fù)[38],金屬改性生物炭對的吸附達(dá)到平衡的時(shí)間比BC 滯后,進(jìn)一步說明改性生物炭對的主要吸附方式是物理吸附。在化學(xué)吸附方面,Zhou 等[39]研究發(fā)現(xiàn),生物炭在吸附一定時(shí)間后,化學(xué)吸附作用成為吸附速率的一個(gè)限制因素。Dewage 等[31]研究發(fā)現(xiàn),生物炭通過磁性和表面官能團(tuán)作用吸附；另有研究表明,生物炭也可通過表面靜電作用、表面零價(jià)鐵的氧化還原反應(yīng)吸附。本試驗(yàn)FTIR 分析結(jié)果顯示,改性生物炭表面羥基、羰基、烯烴和芳烴等參與吸附過程,推測可能通過氫鍵、π 鍵等方式吸附,但并不起主導(dǎo)作用。改性后生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積的增大可能是其吸附量增加的主要原因,具體吸附機(jī)制仍需進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明,通過鐵離子、錳離子、鎂離子負(fù)載改性,可明顯增加生物炭的比表面積和孔容,通過改善其表面結(jié)構(gòu)增強(qiáng)對溶液的物理吸附性能。改性生物炭對溶液的吸附以單分子層物理吸附為主。研究認(rèn)為,金屬改性可能提高生物炭對陰離子的吸附能力,但一些改性工藝也可能破壞生物炭的孔隙結(jié)構(gòu),影響其吸附效果。本研究所用的一系列改性工藝可增大生物炭的比表面積和孔隙度,改善其表面結(jié)構(gòu),基本解決了這一問題。但針對溶液中水和力較大,不易被吸附的問題尚未得到很好地解決,仍需對改性工藝做進(jìn)一步的優(yōu)化調(diào)整,為高硝酸鹽吸附材料的制備及生物質(zhì)炭基氮肥的開發(fā)提供可行途徑。