周華茂 陳添兵 劉木華 徐將 何秀文 許方豪 姚明印

摘 要 為了對稻殼中重金屬鉻（Cr）含量進(jìn)行快速測定，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（LIBS）獲取了江西省鄱陽湖周邊24組水田污染區(qū)稻殼中Cr元素的等離子體信號(hào)光譜數(shù)據(jù)。通過在422.04～445.94 nm波段范圍內(nèi)構(gòu)建光譜九點(diǎn)平滑和歸一化數(shù)據(jù)預(yù)處理，選擇18組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練樣本，另外6組作為測試樣本，提出了基于粒子群算法（PSO）的支持向量機(jī)（SVM）參數(shù)調(diào)節(jié)優(yōu)化方法。建立了PSO-SVM智能算法對Cr含量的LIBS定量分析模型，得到測試集均方根誤差（RMSE）為7.83 μg/g，平均絕對誤差百分比（MAPE）為4.10%，預(yù)測值與測定值之間的相關(guān)系數(shù)為0.9948。在同等條件下，采用聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法（siPLS）預(yù)測6組樣本濃度，其RMSE為22.58 μg/g，MAPE為6.17%，相關(guān)系數(shù)為0.9840。結(jié)果表明，PSO-SVM回歸定量方法可用于LIBS農(nóng)產(chǎn)品的成分分析，其分析效果優(yōu)于siPLS。

關(guān)鍵詞 激光誘導(dǎo)擊穿光譜;粒子群算法-支持向量機(jī);鉻;稻殼

1 引 言

稻米在糧食中占有重要地位，但由于環(huán)境污染，稻谷重金屬超標(biāo)問題時(shí)有發(fā)生[1，2]，進(jìn)而危害人體健康。稻殼是稻米加工過程中數(shù)量最大的副產(chǎn)品，可作為家禽飼料、化工原料[3]等，用途廣泛。此外，稻殼中含有較多SiO2，且以網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)處于纖維素、木質(zhì)素之中，機(jī)械強(qiáng)度較好，通過熱解碳化及化學(xué)改性，使稻殼表面形成多孔狀，具有較好的吸附能力[4]。 有研究表明，稻殼中重金屬含量高于大米[5]，因此，對稻殼中金屬元素、農(nóng)藥殘留等污染物進(jìn)行綠色、快速檢測具有重要意義。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）是一種快速檢測物質(zhì)成分的技術(shù)，通過探測激光誘導(dǎo)等離子體信號(hào)光譜分析線的位置及信號(hào)強(qiáng)度，獲取物質(zhì)成分和濃度信息。由于LIBS具有快速、簡便、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于食品安全[6，7]、工業(yè)生產(chǎn)[8，9]、生物醫(yī)學(xué)[10，11]等領(lǐng)域，但由于單變量分析方法無法消除樣品的基體效應(yīng)等因素的影響，不利于分析結(jié)果準(zhǔn)確性?；诖耍S多研究者利用偏最小二乘法（PLS）、人工網(wǎng)絡(luò)（ANN）、多元線性回歸（MLR）和支持向量機(jī)回歸（SVM）等多種多變量分析方法，提高LIBS分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。

PLS算法主要針對多因變量和多自變量的數(shù)據(jù)關(guān)系進(jìn)行回歸建模，可以解決大量樣本數(shù)據(jù)。同時(shí)，PLS還結(jié)合了主成分分析（PCA）優(yōu)點(diǎn)，可以剔除變異數(shù)據(jù)，盡可能提取最大的有效信息[12，13]。ANN算法也是一種處理非線性數(shù)據(jù)的重要手段，其優(yōu)點(diǎn)在于可以模擬測定數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，尤其是在不能用規(guī)則或公式描述的大量原始數(shù)據(jù)處理過程中，能依據(jù)環(huán)境變化不斷對權(quán)值進(jìn)行調(diào)整而學(xué)習(xí)實(shí)現(xiàn)算法，表現(xiàn)出極大的靈活性和自適應(yīng)性。Li等[14]提出了一種基于ANN的多譜線校正方法，以提高LIBS分析鋼的精度。El Haddad等[15]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對土壤樣品現(xiàn)場LIBS分析數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析，其現(xiàn)場預(yù)測分析結(jié)果效果較好。MLR算法可將多個(gè)線性的物質(zhì)之間的變量和自變量之間建立相關(guān)度高的線性回歸方程，對物質(zhì)成分進(jìn)行定量分析時(shí)，需要人工參與，手動(dòng)查找譜峰位置等準(zhǔn)備過程，但是，當(dāng)樣品條件和激光能量變化時(shí)，與實(shí)際物理含義無關(guān)的MLR方法對目標(biāo)的成分預(yù)測值可能會(huì)與實(shí)際值有較大的誤差。沙文等[16]將LIBS技術(shù)和MLR結(jié)合，用于復(fù)混肥中磷元素濃度測定，發(fā)現(xiàn)四元線性回歸法可提高LIBS測量準(zhǔn)確性。SVM是繼神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)之后出現(xiàn)的一種比較高效優(yōu)越的算法，該算法能避免經(jīng)驗(yàn)非線性方式的過擬合、局部最優(yōu)等問題，泛化能力強(qiáng)，已被廣泛應(yīng)用于各種預(yù)測領(lǐng)域[17，18]。

以上多變量方法一定程度上解決了LIBS分析中基體效應(yīng)及自吸收效應(yīng)問題，提高了定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，有力推動(dòng)了LIBS的快速發(fā)展。但是，每種分析方法都有其優(yōu)勢和局限性，如SVM算法參數(shù)的選取會(huì)直接影響模型的預(yù)測準(zhǔn)確度，采取試湊法或遍歷優(yōu)化進(jìn)行參數(shù)選擇比較費(fèi)時(shí)，且找到的未必是全局最優(yōu)解。本研究針對SVM參數(shù)的選取具有一定的“盲目性”的問題，以稻殼中的Cr元素為研究對象，提出利用粒子群優(yōu)化（PSO）算法優(yōu)化其模型參數(shù)，采用PSO對SVM的懲罰因子c和核函數(shù)g的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，建立基于粒子群算法的支持向量機(jī)（PSO-SVM）回歸預(yù)測模型，測定稻殼中Cr濃度，并將測定結(jié)果與聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法（siPLS）的測定結(jié)果進(jìn)行比較。

2 定量分析模型與原理

2.1 支持向量機(jī)回歸模型

SVM是一種以統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論為基礎(chǔ)，建立在VC維（Vapnik-Chervonenkis）、結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小和核函數(shù)原理基礎(chǔ)上的新型機(jī)器學(xué)習(xí)方法。SVM算法適用于小樣本，已廣泛用于解決各種分類和回歸預(yù)測問題[19，20]。SVM的算法原理及具體建模過程參見文獻(xiàn)[21]，由于建模時(shí)參數(shù)c與g的選擇決定SVM回歸的準(zhǔn)確度與預(yù)測的精度，c是影響回歸模型對回歸誤差大于樣本的重視水平，g的大小關(guān)系著回歸模型的精度。因此，為了提高SVM的學(xué)習(xí)和泛化能力，需要對c和g兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，可以得到最佳的預(yù)測模型。

2.2 粒子群優(yōu)化算法

PSO是一種基于迭代模式的優(yōu)化算法，源于對鳥群捕食行為的模擬，其基本思想是通過對群體中粒子之間的信息傳遞及共享達(dá)到尋優(yōu)目的。在PSO中，每個(gè)優(yōu)化問題的潛在解稱為“粒子”，每個(gè)粒子都有自己的位置和速度，以及一個(gè)被優(yōu)化的函數(shù)決定的適應(yīng)值。PSO初始化時(shí)為一群隨機(jī)粒子，每個(gè)粒子都需要在歷次迭代過程中基于目標(biāo)函數(shù)決定自適應(yīng)值的取值，根據(jù)自適應(yīng)值確定當(dāng)前粒子的最優(yōu)解pbest（個(gè)體極值）和群體最優(yōu)解gbest（全局極值）[22]。設(shè)在一個(gè)D維搜索空間中，微粒數(shù)M，第i個(gè)粒子的位置為xi=（xi1，xi2，…，xiM），速度為vi=（vi1，vi2，…，viM），

在獲得兩個(gè)極值后，粒子根據(jù)式（1）和式（2）更新自己的位置和速度。

式中，ω為慣性權(quán)重因子;c1和c2為加速因子，通常取值為（0，2）之間;r1和 r2為隨機(jī)參數(shù)，取值為（0，1）之間。當(dāng)?shù)螖?shù)達(dá)到設(shè)定值或搜索到的最佳位置，滿足設(shè)定的最小自適應(yīng)值時(shí)，尋優(yōu)結(jié)束。采用PSO算法對SVM參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化的過程如圖1所示。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示，系統(tǒng)采用Nd：YAG激光器作為激光光源（工作波長為1064 nm，單脈沖最大能量為300 mJ，脈沖寬度為8 ns，頻率為2 Hz），激光束經(jīng)反射鏡垂直后穿過穿孔反射鏡經(jīng)焦距為100 mm的聚焦透鏡聚焦在待測樣品表面。樣品表面產(chǎn)生的激光等離子體光譜信號(hào)經(jīng)過穿孔反射鏡（表面鍍紫外加強(qiáng)鋁膜，（LIBS）反射率>80%）反射到焦距為100 mm的石英聚焦透鏡耦合至光纖，并傳輸至八通道光譜儀（探測波長為200～1050 nm，分辨率0. 08～0.13 nm）完成光譜的分光與探測。DG645型數(shù)字式延遲脈沖發(fā)生器為激光器和光譜儀提供精準(zhǔn)外觸發(fā)信號(hào)，控制光譜采集的延遲時(shí)間。同時(shí)，為了保證測量的均勻性和穩(wěn)定性，將樣品置于二維自動(dòng)旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)上，勻速運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)無重復(fù)采樣打點(diǎn)。

3.2 實(shí)驗(yàn)樣品采集和處理

根據(jù)實(shí)地考察及調(diào)研，在江西省鄱陽湖湖邊采集了24個(gè)不同區(qū)域的水田污染區(qū)稻谷測試樣品。稻谷自然風(fēng)干后，將其谷殼分離，并采用粉碎機(jī)對稻殼進(jìn)行粉碎，再用手動(dòng)壓片機(jī)對樣品進(jìn)行壓片制樣（壓力為30 MPa），每個(gè)樣品制成直徑為30 mm，厚度約為3 mm的圓餅塊狀型。待 LIBS光譜采集實(shí)驗(yàn)后，采用原子吸收光譜法（AAS）對每個(gè)樣品進(jìn)行測定濃度的檢測，每個(gè)樣品中Cr元素的含量如表1所示，為考慮訓(xùn)練集與測試集濃度大小分布合理，24個(gè)樣品按濃度大小排列，然后按步長為4抽取數(shù)據(jù)，分成4等份，并以其第1、2、4等份數(shù)據(jù)為訓(xùn)練集，第3等份數(shù)據(jù)為測試集。

3.3 LIBS光譜采集

為增強(qiáng)等離子體光譜信號(hào)強(qiáng)度，本研究采用雙脈沖激光器對樣品進(jìn)行LIBS實(shí)驗(yàn)，兩路激光能量分別為175和235 mJ，兩路光束之間的延遲時(shí)間為60 ns，光譜最佳采集的延遲時(shí)間為1.58 μs。

每個(gè)樣品進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，每次重復(fù)實(shí)驗(yàn)采集50幅光譜，每幅光譜由2個(gè)脈沖累加組成。圖3 顯示了24個(gè)稻殼樣品在422.04～445.94 nm波段內(nèi)的特征峰光譜，Cr元素的Cr I 425.43 nm、Cr I 427.48 nm、Cr I 428.97 nm三重線譜線清晰。同時(shí)，由于儀器自身特點(diǎn)和測量過程中溫濕度等因素引起的干擾，譜線的特征峰會(huì)出現(xiàn)不同程度的變化，因此，為了降低儀器設(shè)備和實(shí)驗(yàn)環(huán)境帶來的干擾，選擇包含Cr元素三重線在內(nèi)的波段422.04～445.94 nm特征峰光譜的積分強(qiáng)度為多元回歸的輸入。

4 結(jié)果與討論

4.1 回歸訓(xùn)練

利用Matlab2018軟件對24個(gè)稻殼樣品在42204～445.94 nm波段內(nèi)的469組光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行九點(diǎn)平滑法和歸一化法數(shù)據(jù)預(yù)處理。采用圖1中的PSO算法流程對SVM參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并利用基于臺(tái)灣大學(xué)林智仁等開發(fā)設(shè)計(jì)的Libsvm 3.22 軟件包對稻殼中的Cr元素進(jìn)行PSO-SVM回歸訓(xùn)練。

先對PSO的參數(shù)進(jìn)行初始化設(shè)置，設(shè)粒子維度為2，每一維粒子群中粒子數(shù)目為20，粒子群最大優(yōu)化代數(shù)為200，加速因子c1=1.5和c2=1.7，慣性權(quán)重因子ω=1，懲罰參數(shù)c的搜索范圍為（0.1，1000），核參數(shù)g的搜索范圍為（0.01，1000）。PSO訓(xùn)練過程的適應(yīng)度變化曲線如圖4所示，輸出的最佳參數(shù)值為Best c=2.4265，Best g=0.0100。將優(yōu)化得到的參數(shù)代入PSO-SVM回歸模型，得到稻殼中Cr元素的訓(xùn)練集和測試集的預(yù)測結(jié)果（圖5），均與測定值基本吻合，相關(guān)系數(shù)分別為0.9999和0.9948。

利用siPLS算法對稻殼中Cr元素的含量進(jìn)行定量分析，同樣選取波段422.04～445.94 nm內(nèi)特征峰光譜的積分強(qiáng)度為模型輸入，Cr元素的濃度作為輸出，得到訓(xùn)練集和測試集的預(yù)測結(jié)果，兩者與測定值擬合度系數(shù)分別為0.9714和0.9840。

4.2 預(yù)測結(jié)果分析

以相關(guān)系數(shù)（R）、平均絕對誤差百分比 （MAPE）、預(yù)測集均方根誤差（RMSE）為指標(biāo)，優(yōu)化建模參數(shù)，考察所建立稻殼LIBS光譜數(shù)據(jù)與Cr含量之間的PSO-SVM和siPLS 算法定量回歸模型性能。

式中，M為樣品總數(shù)量，yi、L、L分別為樣品濃度實(shí)際值、預(yù)測值和平均值。相關(guān)系數(shù)R表示兩組變量之間的線性關(guān)系，MAPE可反映預(yù)測值誤差的實(shí)際情況，RMSE用于衡量預(yù)測值與實(shí)際值之間的偏差。

PSO-SVM與siPLS算法預(yù)測的結(jié)果分析如表2所示，PSO-SVM算法測定結(jié)果的MAPE為4.10%，RMSE為7.83 μg/g;siPLS算法測定結(jié)果的MAPE為6.17%，RMSE為22.58 μg/g，與siPLS算法的預(yù)測結(jié)果相比，PSO-SVM預(yù)測的平均絕對誤差百分比和均方根誤差均更低，檢測能力更優(yōu)。同時(shí)，通過PSO-SVM算法預(yù)測稻殼中Cr元素濃度的預(yù)測值與測定值之間的相關(guān)系數(shù)為0.9948，高于siPLS算法得到的相關(guān)系數(shù)（0.9840），說明PSO-SVM的輸出值更接近測定值，提高了準(zhǔn)確性。

5 結(jié) 論

采集稻殼樣品的LIBS光譜，結(jié)合LIBS技術(shù)與SVM理論，利用PSO算法對SVM 進(jìn)行參數(shù)尋優(yōu)，以R、MAPE、RMSE為指標(biāo)，對預(yù)測結(jié)果進(jìn)行評估，獲得懲罰系數(shù)c最優(yōu)值為24265，核參數(shù)g 最優(yōu)值為0.0100，建立了稻殼中重金屬Cr含量的PSO-SVM定量分析模型，并與siPLS 建模結(jié)果比較。預(yù)測結(jié)果表明，LIBS與PSO-SVM算法相結(jié)合，能夠有效地檢測出稻殼中Cr元素的濃度，且檢測準(zhǔn)確度優(yōu)于siPLS方法，相關(guān)系數(shù)R由0.9840提升到0.9948，MAPE由6.17%降低為4.10%，RMSE由22.58 μg/g下降為7.83 μg/g。 這說明PSO-SVM模型具有較高的泛化性能，為提高稻谷安全的監(jiān)測和稻殼的開發(fā)與再利用提供了參考。

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