彭紹琴, 李紫琴, 黃銘濤, 李越湘

(南昌大學(xué)化學(xué)系, 南昌 330031)

光催化分解水制氫作為一種直接利用太陽能生產(chǎn)清潔能源的重要潛在方法受到廣泛關(guān)注[1～4]. 但在實際應(yīng)用過程中, 由于多數(shù)催化劑對太陽能利用率低, 穩(wěn)定性差, 導(dǎo)致制氫效率低. 更好地利用太陽能和提高光催化制氫效率仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)[5～10]. 三元硫化物固溶體ZnmIn2Sm+3(m=1～5, 整數(shù))可吸收可見光, 穩(wěn)定性好且具有合適的析氫能帶結(jié)構(gòu), 因而引起了人們極大的興趣[11～14]. ZnmIn2Sm+3固溶體的組成、晶體結(jié)構(gòu)、形貌和結(jié)晶度等對其光催化制氫性能都有影響[15～17]. 通常采用水熱方法合成ZnmIn2Sm+3固溶體, 但產(chǎn)物往往缺陷較多, 結(jié)晶度低, 造成光催化制氫活性不高. 為了提高ZnmIn2Sm+3固溶體的結(jié)晶度和活性, 人們在合成過程中采用了加入表面活性劑或有機(jī)溶劑的方法[18～20], 但制備過程較復(fù)雜, 提高了制氫成本.

本文采用水熱法制備了ZnIn2S4固溶體. 于室溫下對ZnIn2S4固溶體用稀HCl進(jìn)行后處理, 制得了系列ZnmIn2Sm+3(m≥2, 整數(shù))固溶體, 研究了不同固溶體的可見光光催化制氫性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硫酸銦(分析純, 上海寧溶化學(xué)試劑有限公司); 七水合硫酸鋅、硫代乙酰胺、三乙醇胺(TEDA)、鹽酸和無水乙醇(分析純, 上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

XD-2/3型X射線衍射儀(XRD, 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司); FEI Talos F200X型掃描電子顯微鏡(SEM, 美國FEI公司); JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM, 日本JEOL公司); U3310型紫外-可見漫反射儀(UV-Vis DRS, 日本日立公司); F-7000型熒光光譜儀(PL,日本日立公司); ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS, 英國Bede公司), AlKα靶(1486.6 eV), 采用C1s的峰值結(jié)合能(284.8 eV)進(jìn)行校準(zhǔn); GC1690型氣相色譜儀(杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司), 熱導(dǎo)檢測器, 載氣為氮?dú)? 分離柱為13X分子篩柱; 氙燈(350 W, 上海藍(lán)晟電子有限公司); LK98BⅡ型電化學(xué)分析儀(天津蘭力科公司); FGH-1型光合有效輻照儀(北京師范大學(xué)光電儀器廠); OPTIMA 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP, 美國PE公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 ZnIn2S4催化劑的制備 采用水熱法制備ZnIn2S4催化劑. 將4 mmol七水合硫酸鋅、4 mmol六水合硫酸銦和20 mmol硫代乙酰胺溶解于60 mL蒸餾水中, 攪拌5 min至溶液澄清后轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中, 于160 ℃下水熱反應(yīng)12 h. 自然冷卻至室溫后, 得到黃色沉淀. 分別用蒸餾水和乙醇離心洗滌3次, 再于60 ℃真空干燥6 h, 制得ZnIn2S4, 樣品標(biāo)記為ZIS.

1.2.2 ZnmIn2Sm+3(m≥2)催化劑的制備 分別取0.4 g ZIS 加入到20 mL濃度為0.25, 0.5, 0.75 和1.0 mol/L的HCl溶液中, 室溫下磁力攪拌16 h. 離心分離后, 分別用蒸餾水和乙醇離心洗滌3次, 于60 ℃下真空干燥6 h, 制得系列ZnmIn2Sm+3(m≥2)固溶體, 根據(jù)所用HCl的濃度, 將樣品標(biāo)記為ZIS-x(x=0.25, 0.5, 0.75 和1.0).

1.2.3 光催化反應(yīng)和穩(wěn)定性測試 光催化反應(yīng)在一個容積約為180 mL帶平面光窗口的硬質(zhì)玻璃反應(yīng)瓶中進(jìn)行. 采用帶有濾光片(λ≥420 nm)的350 W Xe燈作為光源, 光照強(qiáng)度為30 mW/cm2. 具體操作如下: 將50 mg樣品加入到100 mL體積分?jǐn)?shù)為10%的三乙醇胺溶液[其中含有1.3 mL 1.93×10-3mol/L的氯鉑酸, 原位還原生成的金屬Pt為光催化產(chǎn)氫助催化劑, 鉑的負(fù)載量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]中. 光照前, 將懸浮液超聲振蕩3 min, 使催化劑在水溶液中均勻分散, 充20 min氮?dú)庖猿シ磻?yīng)瓶中的氧氣. 用氣相色譜儀測定光催化產(chǎn)氫量. 穩(wěn)定性測試的條件與上述光催化制氫相同, 整個測試進(jìn)行24 h, 以4 h為一周期, 周期內(nèi)每隔1 h用氣相色譜儀測試產(chǎn)氫量, 周期間將樣品離心分離, 更換電子給體, 充氮?dú)?0 min后繼續(xù)進(jìn)行下一個周期的光照.

1.2.4 表觀量子效率測定 根據(jù)下式計算催化劑的表觀量子效率(AQY, %):

(1)

式中:nH2(mol)為生成H2的摩爾數(shù);nphoton(mol)為入射光子的摩爾數(shù). 反應(yīng)條件除光源為420 nm的LED燈外, 其余都與光催化反應(yīng)條件相同. 用光合有效輻照儀計測光源光強(qiáng).

1.2.5 光電流測試 工作電極制作: 依次用丙酮、乙醇和水超聲清洗摻氟氧化錫導(dǎo)電玻璃20 min, 再將50 mg催化劑與40 μL Triton X-100、40 μL DMF 和1.0 mL蒸餾水混合, 研磨30 min. 取10 μL混合液均勻涂覆到導(dǎo)電玻璃表面, 在180 ℃下干燥2 h后獲得工作電極. 以碳棒為對電極, Ag/AgCl為參比電極, 體積分?jǐn)?shù)為10%的TEOA和0.10 mol/L Na2SO4的混合水溶液為電解質(zhì), 帶有420 nm濾光片的350 W Xe 燈作為光源, 測試光電流.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Fig.1 XRD patterns of ZIS and ZIS-x samples

圖1為ZIS和采用不同濃度鹽酸處理后所得ZIS-x樣品的XRD譜圖. 可以看出, 所有樣品的譜線呈現(xiàn)相似的輪廓, 其特征峰可歸屬于六方相晶體結(jié)構(gòu)ZnIn2S4(JCPDS No. 72-0773)或六方相固溶體ZnmIn2Sm+3(m≥2), 因為這類固溶體具有和ZnIn2S4相似的XRD譜圖. 與樣品ZIS相比, ZIS-x隨著HCl處理濃度的提高, 衍射峰強(qiáng)度逐漸增大, 表明HCl處理后能促進(jìn)ZnmIn2Sm+3(m≥2)的生長, 提高樣品的結(jié)晶度. 基于樣品XRD譜圖中(110)晶面特征衍射峰, 利用謝樂公式計算出催化劑的粒子大小:

(2)

式中:D(nm)為晶粒尺寸;k(k=0.89)為謝樂常數(shù);λ(0.15406 nm)為入射X射線波長;β為衍射峰的半高寬;θ(°)為衍射角. 計算結(jié)果列于表1. 由表1可見, 樣品ZIS, ZIS-0.25, ZIS-0.5, ZIS-0.75和ZIS-1.0的晶粒尺寸分別為 9.36, 9.37, 10.14, 11.13和12.17 nm, 隨著HCl濃度的增大, 晶粒尺寸增大. 由表1還可見, HCl處理后所得ZIS-x的比表面積比ZIS的明顯減小, 且隨著HCl濃度的增大, 樣品ZIS-x的比表面積逐漸減小, 這與XRD表征結(jié)果一致.

Table 1 Properties of ZIS and ZIS-x solid solutions*

*D: Particle size;SBET: specific surface area;Eg: enegy gap.

2.2 SEM, TEM和ICP分析

圖2(A1, A2), (B1, B2)和(C1, C2)分別為樣品ZIS, ZIS-0.5 和ZIS-1.0的SEM照片. 可以看出, 3個樣品均為空心球結(jié)構(gòu), 直徑約1～5 μm. 微球為由納米花瓣組成的金盞菊結(jié)構(gòu). 未用HCl處理的ZIS樣品, 組成金盞菊微球的納米花瓣較薄. 用HCl處理后, 部分空心球坍塌破裂, 且組成金盞菊微球的納米花瓣變厚, 結(jié)晶度提高, 比表面積減小, 這與XRD表征結(jié)果相一致.

Fig.2 SEM images(A1—C1, A2—C2) and corresponding EDX(spectra A3—C3) of ZIS(A1—A3), ZIS-0.5(B1—B3) and ZIS-1.0(C1—C3)

圖3為ZIS-0.5樣品的TEM和HRTEM照片, 在圖3(A)區(qū)域Ⅰ和Ⅱ中, 間距約為0.32 nm的晶格條紋可以歸屬于Zn2In2S5的(104)晶面; 而選區(qū)Ⅲ內(nèi)間距約為0.42 nm的晶格條紋可歸屬于Zn2In2S5的(006)晶面[22], 進(jìn)一步證明了ZnIn2S4固溶體經(jīng)0.5 mol/L HCl處理后形成了Zn2In2S5固溶體.

Fig.3 TEM image of ZIS-0.5(A) and HRTEM images of zones Ⅰ(B), Ⅱ(C) and Ⅲ(D) in (A)

Fig.4 XPS survey spectra(A) and high-resolution spectra for Zn2p(B), In3d(C) and S2p(D) of ZIS(a) and ZIS-0.5(b) solid solutions

2.3 XPS分析

為了進(jìn)一步分析固溶體中元素的存在狀態(tài), 對樣品ZIS和ZIS-0.5進(jìn)行了XPS表征. 由圖4(A)可知, 樣品ZIS和ZIS-0.5具有相似的XPS譜圖, 均含有Zn, In和S 3種元素. 在ZIS樣品中位于1022.3 eV和1045.4 eV的峰可歸屬于Zn2p3/2和Zn2p1/2; 位于452.7 eV和445.1 eV的峰可歸屬于In3d3/2和In3d5/2; 位于161.9 eV和163.0 eV的峰可歸屬于S2p3/2和S2p1/2, 與文獻(xiàn)[23]報道的ZnIn2S4的XPS光譜相一致. 樣品ZIS-0.5中In3d, Zn2p和S2p結(jié)合能位置與ZIS相同[見圖4(B)～(D)], 這是由于在ZnIn2S4和Zn2In2S5固溶體中Zn(+2), In(+3)和S(-2)的價態(tài)一致, 因而Zn2In2S5固溶體的XPS光譜與ZnIn2S4相似, 元素結(jié)合能的位置相同.

2.4 UV-Vis DRS分析

Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra for ZIS and ZIS-x Inset is plots of (αhν)2 against photon energy (hν) for ZIS and ZIS-x.

圖5為ZIS和不同濃度HCl處理后合成的ZIS-x樣品的UV-Vis DRS光譜. 由圖中可以看出, 所有樣品在可見光區(qū)都有良好的吸收, 陡峭的吸收帶邊表明光吸收不是從雜質(zhì)能級到固溶體導(dǎo)帶的躍遷所致, 而是由固溶體的帶隙躍遷產(chǎn)生的[14]. 未經(jīng)HCl處理的樣品ZIS的吸收帶邊位置在580 nm附近, 隨著HCl濃度的不斷增加, 樣品ZIS-x的吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移(外觀黃色逐漸變淡), 其禁帶寬度可由下式計算:

αhν=C(hν-Eg)n/2

(3)

式中:α(cm-1),h(eV·s),ν(s-1),C和Eg(eV) 分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、入射光子頻率、比例常數(shù)和禁帶寬度,n=1. 樣品ZIS, ZIS-0.25, ZIS-0.5, ZIS-0.75和ZIS-1.0的禁帶寬度分別為2.33, 2.34, 2.36, 2.39和2.42 eV(表1). 帶隙的藍(lán)移說明ZnmIn2Sm+3固溶體中m值增大, In3+含量減少[24,25], 這與EDX的表征結(jié)果一致.

2.5 催化劑的光催化制氫活性

圖6(A)示出了不同催化劑對可見光分解水制氫的活性. 由圖中可以看出, ZnIn2S4固溶體制氫速率為36.4 μmol/h. ZnIn2S4固溶體用HCl處理后, 起初隨著HCl濃度的提高, 催化劑制氫活性不斷提高, 當(dāng)HCl處理濃度為0.5 mol/L時, ZIS-0.5催化劑活性最高, 制氫速率為81.2 μmol/h, 是沒處理的ZIS固溶體的2.2倍. 在420 nm單波長光照下, ZIS和ZIS-0.5催化劑的量子效率(AQY)分別為7.6%和16.7%[圖6(B)], 說明Zn2In2S5固溶體在該反應(yīng)體系中有較高的制氫效率. 但當(dāng)HCl濃度進(jìn)一步提高時, 催化劑制氫活性又會下降. 根據(jù)文獻(xiàn)[24]報道, 隨著m值增大, ZnmIn2Sm+3(m=1～5)的禁帶寬度增大, 導(dǎo)帶位置升高, 有利于催化劑還原水制氫; 但禁帶寬度增大, 對可見光的吸收也會減少, 因而催化劑制氫活性降低. 研究發(fā)現(xiàn), 在ZnmIn2Sm+3(m=1～5)系列固溶體中, Zn2In2S5固溶體具有較合適的禁帶寬度, 其光催化制氫活性最高[25]. 由于ZnIn2S4固溶體在用0.5 mol/L HCl處理后轉(zhuǎn)化為Zn2In2S5, 因而ZIS-0.5催化劑制氫活性最高. 當(dāng)用過高濃度的HCl處理ZnIn2S4固溶體后, 由于催化劑結(jié)晶度提高, 比表面積減小, 帶隙加寬, 對可見光的吸收減少, 因而催化劑制氫活性降低.

Fig.6 Comparison of photocatalytic hydrogen production activity(A) and quantum efficiency at 420 nm for ZIS and ZIS-0.5 catalysts(B)

圖7(A)和(B)分別為ZIS, ZIS-0.5和ZIS-1.0固溶體在可見光下的零偏壓連續(xù)瞬間電流隨時間變化的關(guān)系曲線和熒光光譜圖. 由圖7可以看出, ZIS-0.5固溶體的光電流密度最大, 熒光最弱. 說明在ZnmIn2Sm+3(m=1～5)系列固溶體中, Zn2In2S5固溶體的光生電子和空穴的分離效果最好, 因而Zn2In2S5固溶體具有最高的制氫活性.

Fig.7 Curves of transient photocurrent vs. irradiation time under visible light(A) and fluorescence spectra(B) for ZIS-0.5(a), ZIS(b) and ZIS-1.0(c) solid solutions

穩(wěn)定性是催化劑實際應(yīng)用的關(guān)鍵. 圖8(A)示出了ZIS-0.5連續(xù)光照24 h(6個周期)的活性結(jié)果. 可以看出, 連續(xù)使用24 h后, ZIS-0.5固溶體的活性沒有明顯下降. 圖8(B)的XRD譜圖表明, 在光催化反應(yīng)前后, ZIS-0.5催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化. 這說明Zn2In2S5固溶體在該反應(yīng)體系中具有良好的穩(wěn)定性.

Fig.8 Hydrogen production stability(A) and XRD comparison before and after reaction(B) for ZIS-0.5 solid solution

3 結(jié) 論

將ZnIn2S4固溶體用HCl進(jìn)行處理后得到系列ZnmIn2Sm+3(m=1～5)固溶體. 當(dāng)HCl濃度為0.5 mol/L時, ZnIn2S4固溶體可以轉(zhuǎn)化為Zn2In2S5, 其制氫活性最高, 為ZnIn2S4固溶體的2.2倍. 這主要是因為Zn2In2S5固溶體具有較高的光生電子-空穴分離效率和較強(qiáng)的還原能力, 從而提高了光催化制氫活性. 催化劑還具有良好的穩(wěn)定性.