氫鍵構(gòu)筑的3D超分子化合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)*

王潤雪，高 巍，王英焱，劉家源，戴赫男，馬振博

(吉林建筑科技學(xué)院，吉林 長春 130114)

隨著科學(xué)的發(fā)展，設(shè)計(jì)與合成具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新型金屬-有機(jī)配合物是晶體工程學(xué)的重要目標(biāo)，對于金屬-有機(jī)材料在結(jié)構(gòu)和性能上起決定作用的是分子間弱作用力氫鍵和π-π堆積[1-4]。其中，羧酸類有機(jī)配體具有靈活多變的配位方式，其形成的配合物的諸多性質(zhì)在眾多學(xué)科領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用，如均苯三甲酸、對苯二甲酸等剛性多齒芳香羧酸體系，是構(gòu)成金屬-有機(jī)配合物的首選[5]，并且在發(fā)光、電、磁、吸附和催化等諸多功能領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。另外，含雜氮芳環(huán)配體間的芳環(huán)堆積作用引起人們的高度興趣[6-9]。因此羧酸類和雜氮芳環(huán)類是構(gòu)筑金屬-有機(jī)配位聚合物的最常用的有機(jī)配體，在合成中出現(xiàn)的低維化合物可以通過氫鍵和π-π堆積[10]作用形成高維的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11-12]。

本實(shí)驗(yàn)以鄰菲羅啉(phen)[13]和均苯三甲酸(H3BTC)作為混合配體，利用水熱技術(shù)及弱的分子間作用力(氫鍵、π-π堆積)合成了超分子化合物[Cu(phen)(HBTC)(H2O)2]·H2O。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

蒸餾水：自制；Cu(NO3)·3H2O、phen、H3BTC：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

Perkins-Elmer240C型元素分析儀、Perkins-Elmer TG-7熱重分析儀：美國Perkins-Elme公司；Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線衍射儀：德國Bruker公司；Nicolet Avater 360 FTIRESP紅外光譜儀：美國ThermoFisher Scientific 公司。

1.3 3D超分子化合物[Cu(phen)(HBTC)(H2O)2]·H2O的合成

將Cu(NO3)·3H2O(0.75 mm，0.18 g)、phen(0.75 mmol，0.15 g)、H3BTC(0.75 mmol，0.15 g)、H2O(15 mL)加入到25 mL反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在真空恒溫干燥箱中緩慢升溫到180 ℃，在180 ℃條件下恒溫72 h。然后以每小時10 ℃的速度降溫，直至室溫，得到綠色晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D超分子化合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的單晶體,在Bruker Smar Apex CCD X射線衍射儀上,采用石墨單色器單色化Mo Kα(波長λ=0.071 073 nm),在室溫[(185±2) K],以ω/2θ方式，在1.65°≤θ≤25.38°范圍內(nèi)共收集10 432個衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)是3 717個(殘差因子Rint=0.029 3)，I衍射強(qiáng)度>2σ(標(biāo)準(zhǔn)偏差)I的可觀測數(shù)據(jù)3 217個用于結(jié)構(gòu)解析。晶體結(jié)構(gòu)由SHELXTL-97[14]進(jìn)行精修，通過直接法解析,所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法和Fourier合成法求出,對全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣，最小二乘法精修。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1，化合物的主要鍵長、鍵角列于表2和表3，氫鍵的鍵長和鍵角列于表4。

表2 化合物的主要鍵長

表3 化合物的主要鍵角

表4 化合物的氫鍵鍵長和鍵角1)

1) D—H…A為氫鍵成鍵形式；…表示氫鍵。

2.2 化合物的紅外光譜

化合物IR光譜是在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定的，以KBr為基質(zhì)。通過紅外譜圖1可以看出，在3 422 cm-1附近出現(xiàn)的峰可歸屬為水分子和O—H的伸縮振動，在1 698 cm-1、1 615 cm-1、1 430 cm-1、1 424 cm-1、1 370 cm-1、1 201 cm-1、847 cm-1、762 cm-1之間的特征吸收峰歸屬為H3BTC和phen。在674～540 cm-1之間的寬峰是金屬中心與氧原子之間的配位。

波數(shù)/cm-1

2.3 3D超分子化合物的晶體結(jié)構(gòu)

3D超分子化合物的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 化合物的原子標(biāo)記圖

由圖2可知，不對稱結(jié)構(gòu)單元包含一個銅離子、一個H3BTC配體、一個phen配體和兩個水分子，構(gòu)成了單核銅的配合物分子[Cu(phen)(HBTC)(H2O)2]。中心原子與來自phen上的兩個氮原子，來自一分子的H3BTC上的一個氧原子，兩個水分子上的兩個氧原子進(jìn)行配位，形成一個五配位的扭曲的四面體構(gòu)型。H3BTC僅僅做為單齒配體與金屬中心離子配體，通過圖3可以看到?jīng)]有參與成鍵的原子形成的氫鍵，將低維的化合物連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。另外體系中芳香環(huán)之間的距離是0.346 nm，見圖4，存在π-π堆積作用。氫鍵和π-π堆積作用將一維的化合物分子[Cu(phen)(HBTC)(H2O)2]進(jìn)一步連接成三維超分子骨架，如圖5所示。

圖3 鏈狀結(jié)構(gòu)

圖4 π-π 堆積之間的距離圖

圖5 化合物的晶胞堆積圖

2.4 3D超分子化合物的熱分析

用TGA-7熱分析儀在氮?dú)庵袦y定了3D超分子化合物的熱穩(wěn)定性，如圖6所示。測量范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。水分子在室溫至135 ℃區(qū)間質(zhì)量損失約9.19%,相當(dāng)于失去3個水分子(理論值為10.67%)。溫度在 136～362 ℃之間出現(xiàn)一個平臺，沒有明顯失重。隨著溫度的升高,曲線急劇下降化合物再次失重，質(zhì)量損失約為72.43%(理論值為73.51%)，對應(yīng)有機(jī)配體分解和結(jié)構(gòu)塌陷。上述熱分析結(jié)果表明，該化合物碳鏈骨架在362.0 ℃前是可以穩(wěn)定存在的。

溫度/℃

3 結(jié) 論

利用水熱方法合成了一個三維超分子化合物，該化合物主要是通過分子間弱的作用力氫鍵作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，另外 π-π 堆積作用進(jìn)一步將化合物連接成超分子化合物。研究測試表明該化合物在室溫下穩(wěn)定。