張智博，郭新濤，楊亞楠，劉 瀅，張 博，楊 磊，朱嘉琦

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080；2.中國(guó)航空制造技術(shù)研究所 材料研究部，北京 100024)

有機(jī)太陽(yáng)能電池是光電行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一，通常該器件以氧化銦錫(In2O3∶Sn)為陽(yáng)極[1-2]。In2O3∶Sn薄膜的性能通常是由幾個(gè)因素決定的，如形貌、光電和機(jī)械性能，這些性能直接影響到有機(jī)太陽(yáng)能電池的填充因子和轉(zhuǎn)換效率等，在剛性/柔性基片上制備In2O3∶Sn薄膜時(shí)，優(yōu)化這些性能至關(guān)重要。磁控濺射是In2O3∶Sn最常見(jiàn)的制備方法[3]，然而，由于In2O3∶Sn薄膜結(jié)晶所需的高溫沉積條件，襯底的性能會(huì)降低。因此，在In2O3∶Sn薄膜及其相關(guān)器件的制備中，需要低溫沉積結(jié)晶In2O3∶Sn薄膜[4-5]。

為了解決In2O3∶Sn薄膜低溫結(jié)晶的不足，我們發(fā)展了一些沉積技術(shù)，包括偏壓技術(shù)[6-7]、離子/等離子體輔助沉積[8-10]和高功率脈沖磁控濺射(HPPMS)[11-12]。偏壓技術(shù)可以大大改善薄膜的結(jié)晶性能，但由于偏壓的可控性差，限制了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。離子/等離子體輔助沉積由于成本低和設(shè)備復(fù)雜而受到限制。HPPMS有利于生長(zhǎng)以離子濺射為主的晶體薄膜。然而，與傳統(tǒng)的磁控濺射方法相比，這種方法對(duì)高功率電源的要求大大限制了其應(yīng)用?？傊?，上述方法可以提高In2O3∶Sn薄膜的低溫結(jié)晶性能，但在實(shí)際應(yīng)用中不可避免地存在一些缺陷。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、優(yōu)質(zhì)、低溫的結(jié)晶技術(shù)。

最近，我們通過(guò)傳統(tǒng)的磁控濺射和一種新的等離子體轟擊技術(shù)[13-14]，在室溫下和玻璃襯底上沉積了高品質(zhì)的晶體In2O3∶Sn薄膜，并證明了其低溫可行性。等離子體轟擊技術(shù)利用高脈沖直流電壓對(duì)襯底上的沉積薄膜進(jìn)行沖擊，與分離的離子/等離子體源相比，無(wú)需任何加熱過(guò)程，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備，有利于In2O3∶Sn薄膜的結(jié)晶。本文采用等離子體轟擊技術(shù)，研究了不同脈沖直流基底電壓對(duì)晶體In2O3∶Sn薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜制備

采用磁控濺射法在硼硅酸鹽玻璃和Si(100)襯底上分別制備了In2O3∶Sn薄膜。In2O3∶Sn陶瓷靶(Sn原子含量10 at.%，純度99.99 %，φ49 mm×3 mm)。靶標(biāo)安裝在磁控管結(jié)構(gòu)中，與基板的距離為70 mm。

在進(jìn)入生長(zhǎng)室之前，分別用丙酮和乙醇在超聲水浴中清洗30 min。用渦輪分子泵將基壓抽真空至<2×10-4Pa。濺射氣體為高純氬(99.99%)，氣體流量為100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(SCCM)?？傇鲩L(zhǎng)壓力設(shè)定為0.5 Pa。

在薄膜沉積之前，利用一個(gè)20 min的預(yù)濺射來(lái)去除目標(biāo)表面的污染物。分別采用等離子體轟擊技術(shù)和非等離子體轟擊技術(shù)在室溫下制備了In2O3∶Sn薄膜。等離子體轟擊技術(shù)的沉積過(guò)程由正常濺射和等離子體轟擊兩部分組成，這兩部分包括一個(gè)周期。濺射步驟是在恒定功率密度為1.1 W/cm2的條件下進(jìn)行的，沒(méi)有對(duì)襯底進(jìn)行刻意的離子轟擊。隨后，關(guān)閉靶材目標(biāo)電源，并在In2O3∶Sn靶與襯底之間放置金屬屏蔽層，以避免后續(xù)等離子體轟擊過(guò)程中的相互影響。在等離子體轟擊過(guò)程中，將氬氣的總壓力調(diào)節(jié)為5.0 Pa，然后施加峰值電壓(|Vp|)在|-400 V|到|-900 V|之間的脈沖直流電壓，并通過(guò)單極脈沖直流電源以50 kHz的頻率將50%的占空比用于襯底。在等離子體轟擊過(guò)程中，脈沖直流電壓在薄膜表面附近產(chǎn)生等離子體。在這種情況下，等離子體轟擊和濺射之間的持續(xù)時(shí)間比控制在2∶1，完成一次轟擊和濺射的時(shí)間為75 min。薄膜沉積過(guò)程會(huì)進(jìn)行5次循環(huán)。具體沉積條件和生長(zhǎng)參數(shù)詳見(jiàn)表1。

1.2 薄膜表征

利用分辨率為0.8 nm的Talysurf PGI 1240型臺(tái)階儀測(cè)量薄膜厚度，用掃描電子顯微鏡(SEM)系統(tǒng)(Quanta 200FEG, USA)的能譜儀(EDS)表征薄膜成分。采用掠射入射X射線衍射(GIXRD, PANalytical X’ Pert Pro)技術(shù)，在波長(zhǎng)為1.54 ?的Cu Kα輻射下研究了薄膜結(jié)構(gòu)。為了揭示晶粒的空間取向分布，用四圓衍射儀(D/max-IIIA)對(duì)40 kV和40 mA下的極圖進(jìn)行了表征。根據(jù)(222)和(400)的平面，通過(guò)圍繞法線(方位角φ:0°-360°)旋轉(zhuǎn)樣品并平行(極角χ:0°-70°)于基板，在固定的2θ進(jìn)行極圖測(cè)量。使用Veeco MultiMode通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)研究膜表面形態(tài)。使用perkin elmer lambda 950雙光束光譜儀測(cè)量280～850 nm范圍內(nèi)的光學(xué)透射率。使用具有0.6 T磁體的Ecopia HMS-3000系統(tǒng)，通過(guò)Van der Pauw幾何中的霍爾測(cè)量來(lái)表征薄膜電特性。通過(guò)MTS Nano Indenter XP系統(tǒng)獲得氧化銦錫薄膜的硬度參數(shù)。

表1 作為脈沖直流電壓函數(shù)的薄膜厚度、微晶尺寸、化學(xué)組成和電特性

直流脈沖電壓/V厚度/nm微晶尺寸/nmO/In比載體濃度/1020cm-3遷移率/cm2·Vs-1電阻率/×104 Ωcm-160-1.304.2226.45.61-400155-1.323.9829.05.41-500150-1.363.9038.74.13-60013414.31.393.5339.94.43-70013015.11.403.6142.14.11-80012718.91.422.4038.06.84-90011019.31.451.9933.89.28

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特性

在不同的脈沖直流電壓(Vp)下，使用等離子體轟擊技術(shù)在玻璃襯底上沉積的In2O3∶Sn薄膜的XRD圖譜如圖1(a)所示。從圖中可以看出，負(fù)偏壓較低時(shí)(≤|-500 V|)，XRD圖譜沒(méi)有峰值，薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)，與不使用等離子體轟擊制得的In2O3∶Sn薄膜結(jié)構(gòu)類似。|-500 V|<|Vp|<|-700 V|時(shí)，帶正電的氬離子由于負(fù)偏壓而加速，從而撞擊薄膜表面。氬離子的動(dòng)能一部分轉(zhuǎn)化內(nèi)能，一部分轉(zhuǎn)化為表面原子運(yùn)動(dòng)能。由此，表面原子遷移率增加，出現(xiàn)(222)晶面[15]。此時(shí)Sn原子具有良好的摻雜效果，與不使用等離子體轟擊制得的In2O3∶Sn薄膜結(jié)構(gòu)相比較，沒(méi)有明顯的SnO2峰。負(fù)偏壓繼續(xù)增大，(222)峰值強(qiáng)度逐漸降低，卻沒(méi)有發(fā)生晶向轉(zhuǎn)變?？赡苁且?yàn)镾n原子摻雜使得晶向轉(zhuǎn)變的能量增加，而氬等離子體的能量不足以滿足，同時(shí)產(chǎn)生了<222>損傷[16]。

圖1(b)為不同負(fù)偏壓下制備的In2O3∶Sn薄膜(222)晶面的結(jié)晶取向規(guī)律。從圖中可以看出薄膜只有<222>取向織構(gòu)。負(fù)偏壓為|-500 V|時(shí)，(222)極圖的極點(diǎn)聚集的衍射強(qiáng)度非常集中，表明(222)晶面可以在一定程度上保持與底面的平行關(guān)系。|Vp|=|-800 V|時(shí)，(222)極圖的衍射強(qiáng)度集中在60°附近的衍射環(huán)上。較高能量的等離子體轟擊使得粒子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中克服了形成板內(nèi)織構(gòu)的所需能量，從而增加了{(lán)110}晶面族板內(nèi)織構(gòu)的擇優(yōu)取向[17]。圖1(c)為不同能量的等離子體轟擊輔助磁控濺射制備的In2O3∶Sn薄膜晶粒尺寸圖。隨著負(fù)偏壓的增加，晶粒的尺寸先增大后減小，在|Vp|=|-700 V|處，晶粒擁有23.1 nm的最大尺寸。

圖1 (a)不同等離子體能量轟擊輔助磁控濺射沉積氧化銦錫薄膜的X射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)圖；(b)|Vp|=|-500 V|和|Vp|=|-800 V|制備氧化銦錫薄膜(222)晶面上的極圖；(c)不同負(fù)偏壓下制備的氧化銦錫薄膜的晶粒大小

2.2 表面形貌

原子力顯微鏡(AFM)和掃面電子顯微鏡(SEM)可以清晰直觀的分析In2O3∶Sn薄膜在不同的脈沖直流電壓下的沉積效果。如圖2(1)所示，在較低的(包括無(wú)等離子轟擊)脈沖直流電壓(|Vp|<|-600 V|)下，在2×2 μm區(qū)域觀察到In2O3∶Sn均勻的分布特征，沒(méi)有針孔或島狀結(jié)構(gòu)。隨著|Vp|(|Vp|>|-600 V|)的增加，樣品表面呈圓錐形，顆粒由彌散分布轉(zhuǎn)向團(tuán)聚分布。樣品的不同表面特征是由Ar+離子轟擊在具有一系列|Vp|(|-400 V|<|Vp|<|-900 V|)的等離子體轟擊過(guò)程中的能量變化引起的。在較低的脈沖直流電壓下，Ar+轟擊的初生效應(yīng)可以增強(qiáng)原子的表面擴(kuò)散，使缺陷退火，形成均勻分布的特征，而高能Ar+轟擊的主要影響是在較高的脈沖直流電壓下對(duì)生長(zhǎng)表面的損傷。

圖2(2)掃描的表面形貌圖可以觀察到，隨著負(fù)偏壓增高，氧化銦錫薄膜表面的顆粒尺寸顯著增加；同時(shí)顆粒由彌散分布向團(tuán)聚分布轉(zhuǎn)變。這主要是由于氬等離子的轟擊促進(jìn)了Sn、In和O原子的遷移，同時(shí)導(dǎo)致位錯(cuò)和晶界的較少，消除了原子活性較高的表面缺陷部位，表面均勻程度顯著提升。但當(dāng)能量超過(guò)限值后，等離子體轟擊將造成表面結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆損傷，均勻程度明顯下降。

圖2 (1)用等離子體轟擊技術(shù)在不同脈沖直流電壓下對(duì)氧化銦錫薄膜表面形貌進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM)成像(2×2 μm)(a)無(wú)等離子轟擊輻照輔助制備;(b)|-400 V|；(c)|-500 V|；(d)|-600 V|；(e)|-700 V|；(f)|-800 V)。(2)不同等離子體能量轟擊輔助磁控濺射制備氧化銦錫薄膜的表面形貌(a)無(wú)等離子體轟擊輻照輔助制備；(b)|-400 V|；(c)|-600 V|；(d)|-800 V|。(3)氧化銦錫薄膜的粗糙度與負(fù)偏壓的關(guān)系

圖2(3)顯示了作為脈沖直流電壓函數(shù)的均方根(RMS)表面粗糙度。觀察到，隨著脈沖直流電壓從|-400 V|增加到|-900 V|，In2O3∶Sn薄膜的粗糙度顯示出先減小再增加趨勢(shì)。當(dāng)脈沖直流電壓低于|-600 V|和高于|-800 V|時(shí)，樣品表面比沉積態(tài)表面光滑。脈沖直流電壓在|-700 V|時(shí), RMS表面粗糙度達(dá)到最大值～2.6 nm。造成這一現(xiàn)象的主要原因是在合適的能量下，等離子轟擊促進(jìn)了In2O3∶Sn晶粒尺寸的長(zhǎng)大。綜上所述，等離子體轟擊技術(shù)可以有效改善In2O3∶Sn薄膜的粗糙程度，提升其作為太陽(yáng)能電池電極的匹配性和穩(wěn)定性。

2.3 電學(xué)性能

In2O3∶Sn薄膜的電阻率(ρ)、霍爾遷移率(μ)、載流子濃度(n)是其電學(xué)性能的關(guān)鍵參數(shù)，而電阻率與電子遷移率和載流子濃度之間的關(guān)系式如下

式中ρ——薄膜電阻率/Ωcm；

n——薄膜中自由電子濃度/cm-3；

μ——自由電子遷移率/cm2/Vs；

e——電子電量(1.602 189 2×10-19C)[19]。

三項(xiàng)電學(xué)性能參數(shù)與脈沖直流電壓的關(guān)系如圖3所示。從圖中發(fā)現(xiàn)隨著負(fù)偏壓的增加，In2O3∶Sn薄膜的自由電子濃度和電子遷移率發(fā)生先增加后減小的變化趨勢(shì)，而電阻率的變化規(guī)律則剛好相反，在負(fù)偏壓為|-700 V|時(shí)，三項(xiàng)參數(shù)均達(dá)到極值，分別為n～8×1020cm-3、μ～40 cm2/Vs以及ρ～2×10-4Ωcm。這是由于在適當(dāng)?shù)牡入x子體轟擊能量下，用于摻雜作用的錫二價(jià)電子會(huì)進(jìn)一步失去電子，從而發(fā)生了Sn2+→Sn4+的轉(zhuǎn)變，該反應(yīng)多發(fā)生于取代銦離子的晶格位置，這一變化導(dǎo)致了In2O3∶Sn自由電子濃度的增加。同時(shí)從上面研究發(fā)現(xiàn)這一負(fù)偏壓區(qū)間內(nèi)薄膜的結(jié)晶程度有明顯的提升，這增加了電子遷移率，在宏觀上提升了In2O3:Sn的導(dǎo)電性能。但當(dāng)負(fù)偏壓過(guò)大時(shí)(>|-800 V|),等離子能量對(duì)薄膜表面產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)損傷，導(dǎo)致電子濃度和電子遷移率逐漸下降，電阻率增大。隨著能量的繼續(xù)升高，電子濃度下降更加顯著，說(shuō)明高能等離子體促使Sn4+→Sn2+發(fā)生或?qū)е麓罅縎n4+的流失。

圖3 等離子體轟擊技術(shù)氧化銦錫薄膜的電學(xué)特性與脈沖直流電壓的關(guān)系

2.4 光學(xué)性能

圖4分別為不同負(fù)偏壓下制備In2O3∶Sn薄膜與紫外-可見(jiàn)光透過(guò)率關(guān)系以及薄膜的(αhν)2和hν與等離子體轟擊技術(shù)的關(guān)系圖。利用關(guān)系式T=exp(-αd)計(jì)算吸收系數(shù)(α)，其中T是透射率，d是薄膜厚度。由于In2O3∶Sn薄膜屬于直接躍遷半導(dǎo)體，因此，躍遷指數(shù)為1/2。

吸收系數(shù)與入射光子能量(hν)之間的關(guān)系由下式給出[20]

(αhν)2=A(hν-Eg)

其中A和Eg分別是光學(xué)常數(shù)和光學(xué)帶隙。Eg可以通過(guò)將曲線的線性區(qū)域外推到零吸收來(lái)確定。

圖4 (1)不同負(fù)偏壓下制備氧化銦錫薄膜的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)率；(2)制備氧化銦錫薄膜的(αhυ)2與hυ的關(guān)系(a)無(wú)等離子轟擊輻照輔助制備;(b)|-500 V|;(c)|-600 V|;(d)|-800 V|;(e)|-900 V|)

結(jié)果表明，在各負(fù)偏壓條件下，薄膜在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率均大于80 %，這說(shuō)明等離子體轟擊技術(shù)不會(huì)造成較大的透過(guò)率損失。根據(jù)Burstein-Moss位移，負(fù)偏壓的增大會(huì)導(dǎo)致In2O3∶Sn薄膜的光學(xué)帶隙發(fā)生先增大后減小的變化規(guī)律，在合適的轟擊能量下，光學(xué)帶隙拓寬量為～0.38 eV。由于過(guò)高能量的結(jié)構(gòu)損傷作用，在>|-800 V|負(fù)偏壓條件下，In2O3∶Sn的光學(xué)帶隙開(kāi)始縮窄。

2.5 機(jī)械性能

圖5顯示了玻璃基板上In2O3∶Sn的薄膜硬度和楊氏模量隨脈沖直流電壓的變化規(guī)律。分別測(cè)量了壓痕深度為～30 nm薄膜的硬度和楊氏模量。根據(jù)圖5所示，隨著負(fù)偏壓的增加，整體上薄膜的硬度和楊氏模量有所增加，但當(dāng)|Vp|>|-700 V|后，變化趨于穩(wěn)定。這可能是由于晶面轉(zhuǎn)變存在一個(gè)飽和值，過(guò)高的等離子體轟擊能量也無(wú)法繼續(xù)將In2O3∶Sn的晶面由(222)晶面向(400)晶面轉(zhuǎn)變，反而會(huì)造成In2O3∶Sn晶面損壞，因而硬度和楊氏模量均在|-700 V|負(fù)偏壓下出現(xiàn)最大值。

圖5 In2O3∶Sn薄膜的顯微硬度和楊氏模量

3 結(jié)論

本文采用等離子體轟擊輔助磁控濺射技術(shù)在室溫下生長(zhǎng)了氧化銦錫薄膜。結(jié)果表明，等離子體轟擊技術(shù)有利于提高結(jié)晶度。等離子體轟擊技術(shù)還可以精確地調(diào)節(jié)薄膜的表面粗糙度。優(yōu)化的In2O3∶Sn薄膜在280～850 nm范圍內(nèi)具有優(yōu)良的光學(xué)性能，透過(guò)率超過(guò)80%(包括襯底)。此外，通過(guò)施加適當(dāng)?shù)拿}沖直流電壓也提高了In2O3∶Sn薄膜的電性能。采用等離子體轟擊技術(shù)制備的In2O3∶Sn晶體薄膜硬度高于未采用的薄膜。等離子體轟擊輔助磁控濺射技術(shù)是在熱敏襯底上低溫制備透明、導(dǎo)電、結(jié)晶In2O3∶Sn薄膜的理想方法。優(yōu)化后的In2O3∶Sn薄膜可增大有機(jī)太陽(yáng)能電池的最大輸出功率并降低電流輸出損耗，因此可有效提升有機(jī)太陽(yáng)能電池的填充因子和轉(zhuǎn)換效率。由于In2O3∶Sn對(duì)太陽(yáng)光譜具有理想的選擇性(可見(jiàn)光高透，紅外吸收/反射)同時(shí)對(duì)CO、O3、NO2等氣體具有很高的敏感性，未來(lái)通過(guò)該技術(shù)獲得的In2O3∶Sn材料還可以應(yīng)用于隔熱涂層和氣體傳感器等節(jié)能與環(huán)保領(lǐng)域。