劉美霞，楊麗萍，張 紅

（1. 甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550000；2. 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550000）

三酸拋光液成分分析對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和成本控制至關(guān)重要。本研究分別采用傳統(tǒng)手工滴定法、自動(dòng)電位滴定法和離子色譜法進(jìn)行三酸成分測(cè)定，3種測(cè)定方法各有優(yōu)劣，適合不同條件和不同需求的拋光液廠家進(jìn)行槽液分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

自動(dòng)電位滴定儀（梅特勒T9）；pH 電極DG111-SC；氧化還原電極DM140-SC；離子色譜儀（賽默飛ICS-2100）；自動(dòng)進(jìn)樣器（賽默飛ASDV）。

六水合硫酸亞鐵銨，分析純；氫氧化鈉，分析純；濃硫酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%；濃硝酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%；工業(yè)級(jí)濕法凈化磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%；硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L；硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L；磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L；氫氧化鉀淋洗液；酚酞指示劑；甲基橙指示劑；三酸拋光液產(chǎn)品；二級(jí)實(shí)驗(yàn)用水。

1.2 自配兩酸及三酸樣品

1.2.1 配制磷酸和硫酸兩酸混合樣品

手工滴定法只能分析磷酸和硫酸，硝酸無法測(cè)定，在分析三酸拋光液中的磷酸和硫酸時(shí)，需要先高溫蒸出硝酸（通過電位滴定法驗(yàn)證，實(shí)際仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%左右的硝酸殘留）。為了尋找手工滴定法各變色點(diǎn)對(duì)應(yīng)的具體化學(xué)反應(yīng)，配制了如表1所示的磷酸和硫酸兩酸混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，排除硝酸對(duì)測(cè)定的干擾。

表1 磷酸和硫酸兩酸混合樣品成分

1.2.2 配制硝酸、磷酸和硫酸三酸混合樣品

配制三酸混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（見表2），用于自動(dòng)電位滴定法和離子色譜法測(cè)定三酸成分的研究。

表2 硝酸、磷酸和硫酸三酸混合樣品成分

1.3 手工滴定法分析硫酸和磷酸含量

用氫氧化鈉滴定磷酸和硫酸混酸，以甲基橙和酚酞為指示劑，滴定過程有3個(gè)變色點(diǎn)。準(zhǔn)確稱取表1 中的自配樣品（質(zhì)量為m1）于250 mL 錐形瓶中，加入水50 mL和3滴甲基橙指示劑；用1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH 溶液滴定，溶液顏色由紅色變?yōu)槌壬珪r(shí)，記錄第一個(gè)滴定體積V1，繼續(xù)滴定到溶液變?yōu)辄S色時(shí)，記錄第二個(gè)滴定體積V2；向溶液中加入酚酞指示劑3 滴，用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液繼續(xù)滴定到粉色且半分鐘不褪色為終點(diǎn)，記錄第三個(gè)滴定體積V3。

1.4 自動(dòng)電位滴定法分析硝酸、硫酸和磷酸含量

自動(dòng)電位滴定法的原理是：在滴定過程中，隨著滴定劑不斷加入，待測(cè)離子濃度及電極電位發(fā)生緩慢變化，當(dāng)接近等電點(diǎn)附近，待測(cè)離子濃度出現(xiàn)數(shù)量級(jí)的變化，電極電位發(fā)生突躍，以此來判定滴定終點(diǎn)［1-2］。自動(dòng)電位滴定儀可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸、硫酸和磷酸的分析，需分兩步進(jìn)行。第一步采用DM140-SC 型氧化還原電極，準(zhǔn)確稱取表2 中的樣品（質(zhì)量為m2）于滴定杯中，加入硫酸溶液（4 +1）40 mL，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液滴定，混酸中的硝酸與硫酸亞鐵銨發(fā)生氧化還原反應(yīng)（反應(yīng)式見式（1）），消耗硫酸亞鐵銨體積記為V4。

第二步滴定硫酸和磷酸，采用DG111-SC型pH電極，準(zhǔn)確稱取表2中的樣品（質(zhì)量為m3）于滴定杯中，加入水40 mL，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定。這一步硝酸會(huì)參與酸堿中和反應(yīng)，因此需要從總消耗的氫氧化鈉體積中扣除硝酸消耗的體積。這一步有兩個(gè)滴定終點(diǎn)，第一個(gè)滴定終點(diǎn)為硫酸、硝酸的氫離子，以及磷酸的第一個(gè)氫離子與氫氧化鈉反應(yīng)（反應(yīng)式見式（2）），消耗氫氧化鈉體積記為V5。

繼續(xù)滴加氫氧化鈉，磷酸的第二個(gè)氫離子電離，與氫氧化鈉反應(yīng)（反應(yīng)式見式（3）），消耗氫氧化鈉體積記為V6。

1.5 離子色譜法分析硝酸、硫酸和磷酸含量

離子色譜法靈敏度高，檢測(cè)范圍寬，儀器操作簡單，是陰離子檢測(cè)常用的手段［3-5］。離子色譜法是通過離子交換樹脂將不同性質(zhì)的離子分離開，再利用電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)流出物的電導(dǎo)變化進(jìn)行檢測(cè)。利用離子色譜儀可一步分析磷酸、硫酸和硝酸含量，先分別配制20 mg/L 左右的硝酸根、磷酸根和硫酸根單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過離子色譜法找到硝酸根、磷酸根和硫酸根的出峰位置，作為離子定性分析的依據(jù)。再配制硫酸根、硝酸根和磷酸根3種離子的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，質(zhì)量濃度均為5、10、20、50、100 mg/L，當(dāng)3 種離子校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r＞0.999 9時(shí)，5個(gè)濃度的標(biāo)液方可用。

準(zhǔn)確稱取表2 中的樣品（質(zhì)量為m4）于100 mL 容量瓶中，采用逐級(jí)稀釋法稀釋10 000倍，采用離子色譜儀測(cè)量稀釋后的樣品中硝酸根、硫酸根和磷酸根含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 手工滴定法測(cè)定硫酸和磷酸自配酸

稱取3份表1中的自配兩酸樣品，按照1.3所述步驟分析硫酸和磷酸含量，結(jié)果見表3。

表3 手工滴定法分析自配液中硫酸和磷酸結(jié)果

磷酸的第二步解離常數(shù)（pKa2=7.20）與酚酞指示劑變色點(diǎn)8.2 接近，因此酚酞指示劑指示的是磷酸第二個(gè)氫離子的反應(yīng)，磷酸第二個(gè)氫離子消耗氫氧化鈉體積為V3-V2。以此計(jì)算磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

氫氧化鈉與硫酸、磷酸混酸的反應(yīng)會(huì)有2個(gè)顏色變化，第一個(gè)為橙色，第二個(gè)為黃色。為了辨別兩個(gè)變色點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)，尋找硫酸和磷酸反應(yīng)的界限，先假設(shè)第一個(gè)變色點(diǎn)僅為硫酸與氫氧化鈉的反應(yīng)終點(diǎn)，而磷酸未參與第一步反應(yīng)，則硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為：

以式（5）計(jì)算3 個(gè)樣品的w（硫酸）分別為57.72%、58.12%和57.91%，與硫酸的理論含量29.375%相差甚遠(yuǎn)。說明以上假設(shè)不成立，第一個(gè)滴定點(diǎn)是硫酸和部分磷酸第一個(gè)氫離子共同與氫氧化鈉反應(yīng)。這是由于硫酸的解離常數(shù)（pKa=1.99）與磷酸第一步解離常數(shù)（pKa1=2.12）接近，甲基橙的變色范圍是3.1 ～4.4，指示劑pH 變色范圍為pKa±1，甲基橙指示劑紅色至橙色變化又不好判定。因此，硫酸與磷酸的第一個(gè)氫離子沒有明顯界限區(qū)分，而剩余磷酸第一個(gè)氫離子與氫氧化鈉的反應(yīng)會(huì)延續(xù)到第2個(gè)滴定終點(diǎn)完成。磷酸第2個(gè)氫離子與氫氧化鈉的反應(yīng)在第3個(gè)滴定終點(diǎn)完成。滴定體積V2是硫酸和磷酸第一個(gè)氫離子消耗的氫氧化鈉體積，其中磷酸消耗的體積為V3-V2，則硫酸消耗的氫氧化鈉體積為V2-（V3-V2）=2V2-V3。以此計(jì)算硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

按照式（4）和（6）計(jì)算表1 中3 個(gè)樣品的磷酸、硫酸含量，結(jié)果如表4 所示。兩個(gè)公式計(jì)算3個(gè)樣品中磷酸和硫酸結(jié)果與理論值相吻合，但是由于終點(diǎn)顏色不好辨別引起滴定誤差，3 個(gè)樣品的RSD在2.00%～4.05%。

表4 手工滴定法分析自配液中硫酸和磷酸結(jié)果 %

2.2 自動(dòng)電位滴定法測(cè)定硝酸、硫酸和磷酸自配酸

硫酸亞鐵銨滴定硝酸的電位曲線如圖1所示。

圖1 硝酸的滴定電位曲線

硝酸含量的計(jì)算公式為：

按照1.4所述方法和式（7）分析和計(jì)算表2中3個(gè)平行樣品的硝酸含量，結(jié)果如表5所示。3個(gè)平行樣品的測(cè)定結(jié)果均小于理論值，這可能是由于硝酸的揮發(fā)造成的，但是硝酸的回收率均在94%以上，且3 次結(jié)果的RSD 僅0.74%，該方法測(cè)定硝酸的準(zhǔn)確性和精密度較高。

表5 電位滴定法測(cè)定自配液中硝酸的結(jié)果 %

氫氧化鈉滴定硫酸和磷酸的電位曲線如圖2所示，第2 個(gè)等電點(diǎn)對(duì)應(yīng)手工滴定法中的第3 個(gè)變色點(diǎn)，利用第2個(gè)等電點(diǎn)，計(jì)算混酸中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（此處按照自動(dòng)電位滴定儀原始記錄值計(jì)算，V6是在第一個(gè)等電點(diǎn)V5滴定值歸零后的計(jì)數(shù)）：

圖2 硫酸和磷酸的滴定電位曲線

第一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)手工滴定法中的第二個(gè)變色點(diǎn)，混酸消耗的氫氧化鈉體積，減去磷酸和硝酸消耗的氫氧化鈉體積，計(jì)算硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

按照1.4所述步驟和式（8）、式（9）分析和計(jì)算表2 中3 個(gè)平行樣品的硫酸和磷酸含量，結(jié)果如表6 所示。3 個(gè)平行樣品的結(jié)果均接近理論值，硫酸和磷酸回收率偏差均在2%以內(nèi)，且磷酸和硫酸3次結(jié)果的RSD 均小于0.3%，該方法測(cè)定硫酸和磷酸的準(zhǔn)確性和精密度都較高。

表6 電位滴定法測(cè)定自配液中硫酸和磷酸的結(jié)果 %

2.3 離子色譜法測(cè)定硝酸、硫酸和磷酸自配液

分別用硫酸根標(biāo)準(zhǔn)樣品、硝酸根標(biāo)準(zhǔn)樣品和磷酸根標(biāo)準(zhǔn)樣品找到硫酸根、硝酸根和磷酸根的出峰時(shí)間，分別為4.9、5.5、7.5 min。圖3 是硫酸根、硝酸根和磷酸根混合樣品的譜圖，根據(jù)硫酸根、硝酸根和磷酸根出峰時(shí)間對(duì)3種離子進(jìn)行定性，找出3個(gè)峰對(duì)應(yīng)的離子，并標(biāo)注在譜圖中。

圖3 離子色譜法硫酸根、硝酸根和磷酸根譜圖

稱取3 份表2 中三酸混合樣品，利用離子色譜儀一步分析硝酸、磷酸和硫酸的含量，結(jié)果見表7。硝酸、硫酸和磷酸3 個(gè)平行樣品的分析結(jié)果都接近理論值，回收率偏差和RSD 值均可控制在5%以內(nèi)。離子色譜法測(cè)定三酸成分，樣品需要稀釋10 000倍后再用離子色譜儀檢測(cè)，稀釋帶來的誤差造成3次結(jié)果的RSD值高于自動(dòng)電位滴定法，但是三酸結(jié)果靠近理論值，可用于三酸成分分析。

表7 離子色譜法測(cè)定硝酸、硫酸和磷酸的結(jié)果 %

2.4 3種方法測(cè)定三酸拋光液產(chǎn)品成分對(duì)比

取一份工廠生產(chǎn)的三酸拋光液產(chǎn)品，分別采用手工滴定法、自動(dòng)電位滴定法和離子色譜法分析三酸成分。手動(dòng)滴定法測(cè)定磷酸和硫酸含量，在稱樣后先高溫蒸出硝酸再進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表8。

表8 3種方法測(cè)定三酸拋光液產(chǎn)品結(jié)果 %

從表8可見，除了傳統(tǒng)手工滴定法無法測(cè)定硝酸含量，3種方法測(cè)定的三酸結(jié)果均與理論值接近，3種方法均可作為三酸成分分析方法。三酸拋光液中，硝酸的存在會(huì)影響磷酸和硫酸的測(cè)定，手工滴定法需要先把硝酸蒸出；電位滴定法需要分步，先滴定硝酸，再滴定硫酸和磷酸，計(jì)算公式較復(fù)雜；與手工滴定法和自動(dòng)電位滴定法相比，離子色譜法更適合成分復(fù)雜且成分間會(huì)相互干擾的樣品測(cè)定［6］。除了以上3種方法，分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等方法也可用于硝酸根、硫酸根和磷酸根的分析［7-12］。

3 總結(jié)

（1）傳統(tǒng)手工滴定法分析三酸拋光液成分的誤差較大，并且只能分析磷酸和硫酸含量，而硝酸無法測(cè)定；但傳統(tǒng)手工滴定法方便快捷，投入最低，對(duì)分析人員技能要求也最低，適合對(duì)硝酸含量要求不嚴(yán)格和沒有硝酸的兩酸產(chǎn)品分析。

（2）自動(dòng)電位滴定法可以準(zhǔn)確測(cè)定硝酸、磷酸和硫酸的含量，設(shè)備維護(hù)和操作簡單，適合三酸成分的快速分析，儀器投入成本在10萬～20萬元。

（3）離子色譜法適合成分復(fù)雜且成分間會(huì)相互干擾的樣品，可一步測(cè)量硝酸、磷酸和硫酸含量。離子色譜儀配套自動(dòng)進(jìn)樣器使用，可解放勞動(dòng)力，提高工作效率，但離子色譜儀的操作和維護(hù)均需專業(yè)人員，設(shè)備投入相對(duì)更高。