楊利仙

（昆明川金諾化工股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650113）

硫酸分解磷礦生產(chǎn)的磷酸中會有硫酸鹽存在。從濕法粗磷酸到工業(yè)濕法凈化磷酸乃至更為純凈的工業(yè)級磷酸、電子級磷酸等，其中硫酸鹽含量均是一個非常重要的指標，因此準確測定各個階段磷酸中的硫酸鹽含量具有重要意義。硫酸鹽含量測定常用的方法有硫酸鋇重量法、分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法、離子色譜法等，這些方法各有優(yōu)缺點。筆者主要介紹硫酸鋇重量法、分光光度法及ICP-OES 法的方法原理及特點，并介紹如何在滿足實驗或生產(chǎn)要求的條件下根據(jù)不同硫酸鹽含量選擇合適的分析方法。

1 磷酸中硫酸鹽含量測定的3種常用方法

1.1 硫酸鋇重量法

1） 方法原理

在酸性試液中氯化鋇與試樣中的硫酸根反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干后稱量，根據(jù)硫酸鋇沉淀的質(zhì)量求出硫酸根含量［1］。

2） 方法簡述

稱取一定量的磷酸樣品（精確至±0.000 2 g）于250 mL燒杯中，在鹽酸環(huán)境下，加入乙二胺四乙酸（EDTA）溶液以屏蔽鐵、鋁，用水稀釋至150 mL；加熱煮沸，在不斷攪拌下逐滴加入氯化鋇溶液（0.5 mol/L）至硫酸根全部轉(zhuǎn)化為硫酸鋇沉淀后稍微過量，煮沸3 ～5 min，在90 ℃水浴鍋中保溫1 h；取出稍冷后，用預(yù)先在（180±5）℃烘干至恒質(zhì)量的玻璃砂芯坩堝抽濾，以傾瀉法用溫水洗滌沉淀4 ～5 次，將沉淀全部轉(zhuǎn)入坩堝中，再用水洗滌至以硝酸銀溶液檢驗無白色沉淀出現(xiàn)；將沉淀連同坩堝一起放入（180±5）℃烘箱中干燥45 min，取出稍冷后放入干燥器中冷卻至室溫，稱量計算［2］。

3） 方法特點

該方法分析成本較低，需要的分析器材均比較常見，且價格低廉；該方法缺點是耗時較長，每個樣品分析時間需要2 h以上。

1.2 分光光度法

1） 方法原理

在鹽酸介質(zhì)中，試樣中的硫酸根與加入的氯化鋇形成沉淀，用分光光度計在波長440 nm處測定其濁度。采用工作曲線法確定試樣中的硫酸根含量［3］。

2） 方法簡述

工作曲線的繪制：分別取硫酸鹽標準溶液（0.1 mg/mL）0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 于一系列50 mL容量瓶中；加入鹽酸溶液2 mL、緩沖溶液10 mL 和氯化鋇溶液3 mL，稀釋至刻度，搖勻；放置10 min，在波長440 nm處測定其吸光值；以硫酸根的質(zhì)量為橫坐標，對應(yīng)的吸光值為縱坐標，繪制工作曲線［3］。

樣品測定：稱取磷酸試樣1.0 ～1.5 g（精確至0.000 2 g）置于50 mL 容量瓶中（控制其中的硫酸根含量在工作曲線范圍內(nèi)；加入鹽酸溶液2 mL、緩沖溶液10 mL 和氯化鋇溶液3 mL，稀釋至刻度，搖勻；放置10 min，在波長440 nm 處測定吸光值。根據(jù)樣品吸光值在工作曲線上查得硫酸根的質(zhì)量。

3） 方法特點

該方法分析成本較低，所用器材比較常見且價格低廉，分析時間較硫酸鋇重量法要短。該法缺點是受試劑和標準曲線影響較大，線性相關(guān)系數(shù)很難達到0.999以上，因此對于一些敏感試劑和低含量標準溶液需要現(xiàn)配現(xiàn)用，不適用于含量特別低的樣品。

1.3 ICP-OES法

1） 方法原理

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是將等離子體矩作為激發(fā)源，促使被測樣品中的各原子被激發(fā)，并成功發(fā)射出相應(yīng)的特征光譜線，從而確定和測量樣品所含化學(xué)元素及對應(yīng)含量［4］。由硫原子被激發(fā)發(fā)射的譜線稱為硫原子線，當待測試樣中硫酸根含量不高時，譜線強度和離子濃度呈線性關(guān)系?？膳渲撇煌瑵舛鹊牧蛩岣鶚藴蕵悠?，在合適的分析條件下激發(fā)樣品，繪制工作曲線，利用待測樣品的譜線強度由標準工作曲線求出試樣中的硫酸根含量［5］。

2） 方法簡述

工作曲線的繪制：分別取不同濃度的硫酸鹽標準溶液于一系列100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。在ICP-OES上測其強度，繪制標準工作曲線。

樣品測定：稱取一定量的磷酸試樣（精確至0.000 2 g）置于100 mL容量瓶中，控制其中的硫酸根含量在工作曲線范圍內(nèi)，加入鹽酸（1+1）10 mL，稀釋至刻度，搖勻。在ICP-OES上進行測定，計算機自動根據(jù)標準工作曲線計算出硫酸根的含量。

3） 方法特點

該方法檢出限低，準確度高，環(huán)?？焖?，且可同時測定砷以及多種金屬雜質(zhì)；但儀器昂貴，且氬氣消耗量較大，分析成本較高。

2 3種方法的檢出限

取4 個硫酸鹽含量不同的樣品，用上述3 種方法進行多次反復(fù)測定，數(shù)據(jù)見表1。

表1 3種分析方法結(jié)果對比 %

由表1 可知，當磷酸樣品中SO42-含量較高時，3種方法均可用，數(shù)據(jù)精密度相當，測定結(jié)果也相當；當磷酸樣品中w（SO42-）＜0.003%時，硫酸鋇重量法精密度較差，測定結(jié)果準確度亦差、甚至還有可能檢測不出；當w（SO42-）≤0.001%時，硫酸鋇重量法、分光光度法均檢測不出。因此，硫酸鋇重量法不適用于w（SO42-）＜0.003%樣品的測定；分光光度法則不適用于w（SO42-）＜0.001%樣品的測定；而ICP-OES法則適合各種含量的樣品測定。大量實驗證實ICP-OES法的檢出限可低至1 mg/kg。

3 分析方法的選擇

第一，可通過預(yù)估樣品中SO42-含量的高低來選擇分析方法（即考慮方法的檢出限）。第二，根據(jù)時間要求來選擇。第三，根據(jù)分析元素來選擇，例如當只測定質(zhì)量分數(shù)約為0.015%的硫酸鹽樣品，則可選用分光光度法進行測定；但除了硫酸鹽以外還需要測定鈣、鎂、鐵、鋁、砷等元素，則可選擇ICP-OES 法進行測定。第四，從實驗室條件、經(jīng)費、對數(shù)據(jù)準確性的要求等方面考慮。