董必欽，劉靜宜，林 琛，張健超，洪舒賢

深圳大學土木與交通工程學院，廣東深圳 518060

內(nèi)部的孔徑分布作為水泥基材料的重要參數(shù)一直是一個熱門的研究課題[4]．目前，有多種方法可測定多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)，如核磁共振法、氮吸附法和壓汞法等．核磁共振法[5]適用于砂、黏土等材料，但對混凝土或耐火黏土磚等基本建筑材料，信號太弱導致無法觀察．氮吸附法[6]可用于描述多孔材料的微孔隙，但該方法測量的孔徑范圍相對有限，且需要樣品干燥和排空．壓汞法[7]是一種被廣泛使用的描述孔隙結(jié)構(gòu)的方法，它提供了樣品的總孔徑、孔徑分布和表觀密度等豐富的信息．這種方法需要極大的注射壓力來確定最細的孔體積，迫使汞進入細孔所需的高壓可能導致微觀結(jié)構(gòu)坍塌，從而破壞多孔材料的原始結(jié)構(gòu)[8]．最近，因為汞對環(huán)境和人類健康具有潛在的危害，許多城市開始禁止使用汞及限制壓汞法的使用．因此，需要開發(fā)一種新型的無損方法來確定多孔材料的孔徑分布．

許多研究人員試圖在孔結(jié)構(gòu)和毛細吸收過程之間建立一種適用的關(guān)系．HANZIC等[9]曾指出毛細吸收與毛細孔尺寸之間存在定量的關(guān)系．GUMMERSON等[10]提出將孔結(jié)構(gòu)與毛細吸水聯(lián)系起來的模型，并量化了多孔材料中的毛細吸收．HOFFMANN等[11]建立了一個經(jīng)驗模型，利用樣品內(nèi)部的水分分布來描述水分含量與微孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系．本研究提出一種新的水泥基材料孔結(jié)構(gòu)表征方法，將X射線計算機斷層掃描(X-ray computed tomography，XCT)技術(shù)與毛細吸收反演模型相結(jié)合，表征粉煤灰復合水泥基樣品的水分分布．

1 試 驗

1.1 材料和樣品

試驗所用水泥為硅酸鹽水泥(P.O.42.5)，粉煤灰是從深圳媽灣某電站獲得的．水泥和粉煤灰的化學成分如表1．本研究所用樣品為摻加10%(質(zhì)量分數(shù))粉煤灰的水泥樣品，水灰比(質(zhì)量比)為0.4．

表1 水泥和粉煤灰的化學成分

制備樣品時，將水泥和粉煤灰均勻地與去離子水混合，并用直徑約10 mm、高度約25 mm的圓柱形鋼模進行澆筑．將樣品在室溫(20 ℃)和95%相對濕度下養(yǎng)護28 d，養(yǎng)護后放入50 ℃的烘干箱中干燥至恒重，冷卻到常溫．另外，在樣品的側(cè)表面用環(huán)氧樹脂密封，保證水分是一維單向傳輸．

1.2 毛細吸收試驗

本研究提出一維毛細吸收過程，利用碘化鈉(NaI)作為成像劑，將標本垂直放置在含有10%(質(zhì)量分數(shù))NaI溶液的燒杯中[12]．為消除水壓的影響，樣品底部表面浸入溶液深度為4 mm，并在測試期間通過定期加注來保持水位．樣品每次毛細吸水的時間間隔為40 min，時間到后立即取出，并迅速擦拭表面水分．毛細吸收試驗按照測量硬水泥混凝土吸水率的標準試驗方法(ASTM C1585—2013)進行．

1.3 XCT試驗

采用XCT成像系統(tǒng)(型號為Micro XCT-400，美國XRadia公司生產(chǎn))監(jiān)測毛細吸收過程[12-15]．XCT系統(tǒng)的參數(shù)設置為：X射線管電壓為70 kV、電流為110 μA，曝光時間為3 s，投影數(shù)為182，樣品旋轉(zhuǎn)角度為360°．圖像重建后的圖像矩陣的體素為1 024×1 024×1 000，每個體素的體積為19.303 2 μm×19.303 2 μm×19.303 2 μm．每個體素中的X射線衰減功率由CT值表示，CT值表示材料對X射線的吸收水平，主要由材料的原子數(shù)和密度確定．樣品將進行7次XCT掃描，包括毛細吸收前的基準測試(t0)和間隔40 min的6次測試(t1—t6)．

1.4 驗證試驗

為了驗證XCT試驗獲得的吸水高度，將3個樣品進行了同樣的毛細吸收試驗．在每個XCT測試點(t1—t6)，將3個樣品從溶液中取出，沿軸向劈開分成兩個部分，記錄吸水高度并計算平均值．在毛細吸收后，將這些樣品切成寬為2 mm的切片，然后研磨篩分．壓汞試驗則用于驗證孔徑分布結(jié)果的正確性．

為進一步驗證XCT試驗獲得的水分分布的準確性，進行滴定試驗．

2 反演模型的推導

水泥基多孔材料通常含有孔徑不同的孔隙．為簡化分析，將具有相同橫截面面積的孔排列起來建立孔分布結(jié)構(gòu)[4]．當單個毛細管管底接觸水時，水在毛細吸力的作用下上升．對于這種毛細管吸水過程，存在以下假設：① 毛細管中的水為一維流動；② 液體在容器中沒有慣性或入口效應；③ 在毛細管吸水過程中，管中水的蒸發(fā)可以忽略；④ 毛細管中的流動是泊肅葉流動[4]．

毛細管吸水過程主要受毛細孔結(jié)構(gòu)的影響，該過程可以通過Lucas-Washburn方程描述[16]

(1)

其中，h是毛細管中液體的上升高度；σ是液體的表面張力；R是毛細管半徑；θ是液體與材料之間的接觸角；μ是液體的黏度系數(shù)；t是毛細吸收時間．但使用Lucas-Washburn方程直接對多孔水泥基材料進行建模時，得出的吸水高度將大大偏離實際試驗結(jié)果．是因為毛細管壁的納米級粗糙度和液體運動對接觸角的影響不可忽略[4]．此外，Lucas-Washburn方程基于孔隙是直圓柱管的假設．對于多孔水泥基材料，大多數(shù)毛細孔是彎曲的且形狀不規(guī)則，因此通過引入曲折系數(shù)τ來避免毛細彎曲的影響[16]．根據(jù)已有研究，τ取決于參數(shù)分形維數(shù)D．D可以反映彎曲的毛細孔結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性，更適合描述毛細吸收過程的真實特征，因此是毛細吸水模型的基本參數(shù)[17]．多孔介質(zhì)中毛細吸水的實際長度L為

L=R1-DhD

(2)

va=DhD-1R1-Dvs

(3)

(4)

結(jié)合式(1)、式(2)和式(4)，可得到多孔介質(zhì)吸收高度和時間的關(guān)系為

h=Atβ

(5)

由于在本試驗中毛細吸水過程的時間相對較短且假定硬化水泥漿中的毛細孔是惰性的，因此可忽略吸水過程中孔結(jié)構(gòu)的變化[18]，即D在吸水過程中可以視為恒量．通過XCT試驗得出毛細吸收過程在不同時間的水含量曲線，吸水前沿位置是最大毛細孔徑所達到的吸水高度[9]．擬合不同時間的吸水高度，可以根據(jù)式(5)確定D的值．因此，吸水高度hi可以通過式(7)轉(zhuǎn)換為孔徑Ri，

(7)

根據(jù)式(1)，毛細吸水高度隨孔徑的增大而增加．利用平行多孔體模型假設，可以得出含水量梯度與不同孔徑體積之間的定量關(guān)系．在較短的吸水時間內(nèi)[19]，高度為h時， 樣品內(nèi)的水分質(zhì)量(mn)為

(8)

其中，ρw為水的密度；Vi為直徑Ri的毛細孔每單位高度的體積．因此，可以根據(jù)樣品內(nèi)的含水量梯度，推斷出孔徑在Ri～Rn內(nèi)的累積體積為

(9)

利用等式(7)和式(9)，可以確定累積的孔徑分布．

3 結(jié)果與討論

將原始XCT數(shù)據(jù)經(jīng)過光束硬化校正預處理，以消除光束硬化偽影，重建獲得三維斷層掃描圖像．XCT圖像中已吸水部分的CT值更高，且看起來更亮．圖1為吸水過程的CXT圖．

圖1 吸水過程的X射線斷層成像Fig.1 Radial sectional XCT images for visualizing the entire water absorption process

圖2 樣品的平均CT值曲線Fig.2 The average CT number profiles

圖像重建后，計算縱向每個橫截面的平均CT值，在其他輪廓中減去．獲得的不同吸收時間的平均CT值分布如圖2．由于NaI為XCT試驗的成像劑，因此可以根據(jù)I-的質(zhì)量濃度梯度來得出水分梯度．根據(jù)比爾定律，CT值與I-質(zhì)量分數(shù)呈線性關(guān)系．因此，平均CT值分布反映了樣品中的水分梯度．

為了將平均CT值轉(zhuǎn)換為水分分布的特定值，計算了在ti(i=1,2,…,6)處平均CT值的包絡面積Ai(i=1,2,…,6)． 每次XCT試驗前測得的吸水質(zhì)量mi與Ai線性相關(guān)(圖3)，為

mi=αAi

(10)

圖3 吸水質(zhì)量與包絡面積的關(guān)系Fig.3 Correlation between the weight of the absorbed water and the enveloped area

其中，α為擬合曲線斜率．可獲得每單位質(zhì)量樣品的水分質(zhì)量

m=α(NCT, i-NCT, 0)

(11)

其中，NCT為相應位置的平均CT值．最終獲得水分的質(zhì)量分布如圖4．含水量隨高度的增加而降低，其中的拐點為吸水前沿的位置．

圖4 校正后的水分分布Fig.4 Water content profiles after calibration

圖5顯示了在每個XCT測試點(t1—t6)通過XCT試驗獲得的吸水高度，與劈開試驗的結(jié)果基本一致．為了驗證從XCT試驗獲得的水含量分布圖，進行了滴定試驗以獲得碘化物含量分布．圖6給出了在每個XCT測試點滴定試驗與XCT試驗結(jié)果之間的比較，證實了從XCT試驗獲得的水含量分布的準確性．因此，XCT技術(shù)對于確定水泥基材料中的水含量分布是可行的．

圖5 XCT試驗與劈開試驗吸水高度對比圖Fig.5 Comparison of the water absorption heights for the XCT test and the split test

圖6 XCT試驗與滴定試驗碘離子質(zhì)量對比Fig.6 Iodide content for every 2 mm of height after 240 min of absorption, measured by the XCT test and the titration test

綜上所述，通過XCT試驗，可以在毛細吸收過程中跟蹤吸水前沿的位置．毛細管上升高度與吸收時間之間存在相關(guān)性，通過擬合數(shù)據(jù)點可得到分形維數(shù)D． 由粉煤灰復合水泥基樣品的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果得到D值為1.301 9，如圖7．

圖7 吸水高度與吸收時間的擬合Fig.7 Fitting curve of absorption height versus time

其他條件相同時，毛細管孔徑越大，管內(nèi)水上升得越快[19]．根據(jù)試驗結(jié)果和式(7)，與t6時刻最高毛細管上升高度相對應的最大毛細孔尺寸為289 nm(直徑約為578 nm)．對于水泥基材料，接觸角、表面張力和黏度分別為0°、0.072 N/m和0.001 Pa·s[20]．

如圖4所示，在t0—t3期間，樣品在較低高度處未飽和．這是由于在垂直傳導時，Lucas-Washburn方程能較好地描述飽和區(qū)傳導距離與傳導時間的關(guān)系，但不能描述非飽和區(qū)傳導距離與傳導時間的關(guān)系，這導致該方程在t0—t3內(nèi)無法成立．為更準確地描述毛細管吸水過程，選擇兩個最終時間點(t5和t6)， 采用反演模型推導累積孔體積．圖8(a)顯示了從反演模型推導的累積孔體積，以及t5和t6時刻的擬合曲線．圖8(b)為擬合曲線與壓汞試驗結(jié)果的對比，兩者相關(guān)度為0.942 6，證明了此反演模型的準確性．

圖8 反演模型與壓汞試驗結(jié)果的對比Fig.8 The comparison of the result derived from the inverse model with that of mercury intrusion porosimetry test

4 結(jié) 論

綜上研究，可知：

1)XCT技術(shù)可無損跟蹤吸水過程，并定量評估沿高度的含水量分布，這為推導粉煤灰復合水泥基材料的孔徑分布提供了全面的信息．

2)基于Lucas-Washburn方程，建立了考慮毛細孔實際曲折度的反演模型．利用XCT技術(shù)可推導出粉煤灰的質(zhì)量分數(shù)為10%的水泥基復合材料的孔徑分布．

3)反演模型得到的孔徑分布結(jié)果與壓汞法測量的結(jié)果基本一致．