鄭佩，王琳琳，2，梁杰珍，2，陳小鵬，2，童張法，2，韋小杰，2，唐銳

（1 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004； 2 廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004）

引 言

紫羅蘭酮又稱香堇酮，是一種名貴香料，具有柏木香味，天然存在于高莖當(dāng)歸、樹(shù)莓、金合歡、懸鉤子、龍涎香和紫羅蘭等植物中。紫羅蘭酮分子式為C13H20O，根據(jù)雙鍵位置不同，存在α，β，γ-三種異構(gòu)體，γ-異構(gòu)體至今尚未見(jiàn)報(bào)道其天然存在[1-3]。α-紫羅蘭酮廣泛用于精細(xì)化工、化妝品及香料工業(yè)[4-5]，每年用量大約為1000 t[6]。β-紫羅蘭酮除作為高檔香料用于調(diào)香外，同時(shí)也是用于合成維生素A(VA)、維生素E(VE)視黃酸和β-胡蘿卜素等的醫(yī)藥中間體[7-8]，而且具有較強(qiáng)的生物活性，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)β-紫羅蘭酮具有良好的抗癌活性、抗增殖能力和誘導(dǎo)凋亡作用[9-11]。從植物中提取天然紫羅蘭酮成本昂貴且得率不高，目前主要通過(guò)檸檬醛為原料合成得到以α，β-紫羅蘭酮為主的紫羅蘭酮異構(gòu)體混合物[3,12]，再經(jīng)分離提純分別獲得較純的α，β-紫羅蘭酮產(chǎn)品。檸檬醛主要存在于檸檬草油、桉葉油、山蒼子油和紫蘇等植物精油中[13-14]，可作為調(diào)味劑、防腐劑和芳香劑使用[15-16]，亦具有抗菌、抗氧化性、抗病毒、治療心血管疾病和抗白血病的功效[17-19]，同時(shí)根據(jù)《檸檬醛發(fā)展前景趨勢(shì)與行業(yè)市場(chǎng)分析報(bào)告(2018投資版)》報(bào)告，中國(guó)30%左右的檸檬醛應(yīng)用于合成紫羅蘭酮[20]。

雖然紫羅蘭酮在藥物合成、精細(xì)化工以及化妝品等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，但α，β-紫羅蘭酮是同分異構(gòu)體，分離和提純十分困難。為了解決檸檬醛-紫羅蘭酮制備體系的分離提純問(wèn)題，需要進(jìn)行α，β-紫羅蘭酮及檸檬醛體系的汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定與關(guān)聯(lián)。目前汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定主要采用Ellis 和Rose 雙循環(huán)相平衡釜，每個(gè)平衡點(diǎn)的測(cè)定需要配制試樣140～200 ml，汽液平衡穩(wěn)定的時(shí)間在2 h 以上[21-24]。由于試劑用量大，價(jià)格昂貴，而且檸檬醛、α，β-紫羅蘭酮又是熱敏性物質(zhì)，其汽液平衡測(cè)定難度非常大，因此檸檬醛-紫羅蘭酮制備體系的汽液平衡數(shù)據(jù)尚未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的頂空氣相色譜法具有汽液平衡時(shí)間短，每個(gè)平衡點(diǎn)測(cè)定的試劑用量?jī)H需3～5 ml[25-26]，又可精確地控制樣品平衡溫度，減少取樣分析對(duì)汽液平衡過(guò)程的擾動(dòng)[25,27]等特點(diǎn)。

本文采用頂空氣相色譜法測(cè)定檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫 羅 蘭 酮(2)體 系 在333.15、368.15 和403.15 K 時(shí)的汽液平衡數(shù)據(jù)，使用Redlich-Kister 面積檢驗(yàn)法[28]和Van Ness 點(diǎn)檢驗(yàn)法[29-30]對(duì)平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，分別使用NRTL[31]和UNIQUAC[32]活度系數(shù)模型對(duì)平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，擬合回歸獲得活度系數(shù)模型的二元交互參數(shù)，并使用NRTL 活度系數(shù)模型計(jì)算了所測(cè)體系的超額自由焓(GE)，為紫羅蘭酮-檸檬醛體系的分離提純提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

檸檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.58%，CAS，5392-40-5)、α-紫羅蘭酮(4-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.97%，CAS，127-41-3)和β-紫羅蘭酮(4-(2,6,6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.48%，CAS，14901-07-6)均由Sigma Aldrich公司提供，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示。三種試劑均在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高真空減壓蒸餾，經(jīng)氣相色譜法定量分析，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.3%。

圖1 試劑化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of reagents

圖2 汽液平衡實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Schematic diagram of vapor-liquid equilibrium experimental installation

1.2 儀器與裝置

汽液平衡測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置為頂空氣相色譜系統(tǒng)，由平衡裝置——頂空自動(dòng)進(jìn)樣器(Agilent 7697A)和定量分析裝置——?dú)庀嗌V儀(GC，Agilent 7890B)組成，頂空汽液平衡實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示。其中頂空自動(dòng)進(jìn)樣器主要由抓手、加熱箱、定量環(huán)以及傳輸線構(gòu)成。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)體系的特點(diǎn)，氣相色譜儀采用氫離子火焰檢測(cè)器(FID)，HP-5 色譜柱(30 m ×0.32 mm×0.25 m)，載氣為N2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

使用分析天平(Mettler Toledo，精密度±10-5g)配制一系列不同配比的檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)樣品，均勻混合后用移液槍(Genex, 1000–5000 μl)準(zhǔn)確移取4 ml 樣品至頂空瓶(Agilent，20 ml)中，將用鋁制瓶蓋和硅膠墊密封好后的頂空瓶放置于樣品盤上，分別設(shè)置頂空自動(dòng)進(jìn)樣器和氣相色譜運(yùn)行參數(shù)，然后開(kāi)始進(jìn)行等溫汽液平衡數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

1.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

為了檢驗(yàn)頂空自動(dòng)進(jìn)樣器的重現(xiàn)性，取10個(gè)乙醇[95%(質(zhì)量)]樣品，每個(gè)樣品4 ml，進(jìn)行重現(xiàn)性測(cè)定[33]。按文獻(xiàn)[33]儀器參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，頂空自動(dòng)進(jìn)樣器條件為：加熱箱溫度333.15 K；定量環(huán)溫度338.15 K；傳輸線溫度383.15 K；平衡時(shí)間22 min；GC 循環(huán)時(shí)間12 min。氣相色譜條件為：進(jìn)樣口溫度393.15 K；檢測(cè)器溫度473.15 K;柱溫473.15 K。10 次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，表明頂空自動(dòng)進(jìn)樣器系統(tǒng)重現(xiàn)性良好。

1.5 實(shí)驗(yàn)裝置可靠性檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，測(cè)量了353.15 K下乙醇(1)+碳酸二乙酯(2)體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，將實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值[34]進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3 所示。由圖3可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值吻合良好，證明實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法是可靠的。

圖3 353.15 K下乙醇(1)+碳酸二乙酯(2)的汽液平衡p-x1-y1圖Fig.3 p-x1-y1 diagram of ethanol(1)+diethyl carbonate(2)system at 353.15 K

1.6 分析測(cè)試方法

1.6.1 氣相色譜條件 使用Agilent 7890B 氣相色譜儀對(duì)氣相組成進(jìn)行分析，分析條件為：FID 檢測(cè)；進(jìn)樣口溫度為523.15 K；檢測(cè)器溫度為523.15 K；柱箱溫度為353.15 K；程序升溫溫度設(shè)為柱箱溫度，之后以15 K·min-1升溫至423.15 K,再以10 K·min-1升溫至483.15 K；載氣為N2，氣速為25ml·min-1。

1.6.2 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器為汽液平衡測(cè)定裝置，主要操作參數(shù)為平衡時(shí)間、平衡溫度，本實(shí)驗(yàn)中平衡溫度分別設(shè)為333.15、368.15 和403.15 K，所以該實(shí)驗(yàn)主要是確定平衡時(shí)間。該實(shí)驗(yàn)中，配制樣品的試劑為檸檬醛和β-紫羅蘭酮，配制濃度為33.51%(摩爾分?jǐn)?shù))的檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮（2）溶液。頂空進(jìn)樣器分析條件為：平衡時(shí)間分別設(shè)為5、10、20、30、40、60、80、100、120 和150 min；加熱箱溫度分別為333.15、368.15 和403.15 K；定量環(huán)溫度分別比加熱箱的高10 K；傳輸線溫度分別比定量環(huán)的高10 K；GC 循環(huán)時(shí)間為15 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同平衡時(shí)間和溫度條件下的y1Table 1 y1 at the different equilibrium time and temperature

表2 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器條件Table 2 Parameters of headspace sampler

從表1 可以看出，當(dāng)平衡30 min 后檸檬醛濃度幾乎不變，因此將平衡時(shí)間設(shè)置為30 min，則頂空進(jìn)樣器條件如表2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽液相平衡數(shù)據(jù)

采用頂空氣相色譜法測(cè)定汽液平衡數(shù)據(jù)，氣相組成(yi,e)可以直接測(cè)得。液相組成(xi,e)根據(jù)氣相組成(yi,e)和質(zhì)量守恒計(jì)算[35-37]，即由式(1)計(jì)算

式中，C0是樣品原始濃度；V0是樣品體積；CL是樣品平衡液相濃度；VL是樣品平衡液相體積；Cg是樣品平衡氣相濃度；Vg是樣品平衡氣相體積。

平衡壓力(p)則根據(jù)氣相組成(yi,e)和熱力學(xué)相平衡方程計(jì)算[27,38]

檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)以及α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15 和403.15 K 時(shí)的汽液平衡數(shù)據(jù)如表4～表6 所示，其p-x1-y1相圖如圖4～圖6 所示。由圖4～圖6 可以看出，檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)和檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系不存在共沸現(xiàn)象，而α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系存在共沸現(xiàn)象，且不同溫度的共沸點(diǎn)不同。當(dāng)平衡溫度為333.15 K時(shí)，共沸點(diǎn)為x1=0.6075;當(dāng)平衡溫度為368.15 K 時(shí)，共沸點(diǎn)為x1= 0.5908; 當(dāng)平衡溫度為403.15 K 時(shí)，共沸點(diǎn)為x1=0.5473。

圖4 檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)體系的p-x1-y1相圖Fig.4 p vs x1,y1 diagram of citral(1)+α-ionone(2)system

表3 式（3）對(duì)應(yīng)參數(shù)Table 3 Corresponding parameters of Eq.（3）

表4 檸檬醛（1）+α-紫羅蘭酮（2）在333.15、368.15及403.15 K下的汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 VLE data for citral（1）+α-ionone（2）at 333.15，368.15 and 403.15 K

圖5 檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系p-x1-y1相圖Fig.5 p vs x1,y1 diagram of citral(1)+β-ionone(2)system

表5 檸檬醛（1）+β-紫羅蘭酮（2）在333.15、368.15及403.15 K下的汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 VLE data for citral（1）+β-ionone（2）at 333.15，368.15 and 403.15 K

圖6 α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系的p-x1-y1相圖Fig.6 p vs x1,y1 diagram of α-ionone(1)+β-ionone(2)system

表6 α-紫羅蘭酮（1）+β-紫羅蘭酮（2）在333.15、368.15及403.15 K下的汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 6 VLE data for α-ionone（1）+β-ionone（2）at 333.15，368.15 and 403.15 K

2.2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

為了驗(yàn)證所測(cè)等溫汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性，分別采用Redlich-Kister面積檢驗(yàn)法[28]和van Ness點(diǎn)檢驗(yàn)法[29-30]對(duì)p-T-x-y數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。Redlich-Kister 面積檢驗(yàn)法通過(guò)Aspen plusV10 軟件進(jìn)行回歸，若面積檢驗(yàn)值小于2，則該汽液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。van Ness 點(diǎn)檢驗(yàn)法則是通過(guò)計(jì)算實(shí)驗(yàn)的氣相組成與采用模型計(jì)算的氣相組成之間的平均絕對(duì)偏差(Δy)來(lái)檢驗(yàn)熱力學(xué)一致性，若Δy小于0.01[40-41]，則該汽液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性，檢驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

從表7 可以看出，面積檢驗(yàn)值均小于2%，點(diǎn)檢驗(yàn)值均小于0.01，所以檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15 以及403.15 K 時(shí)的汽液平衡數(shù)據(jù)均符合熱力學(xué)一致性，表明該實(shí)驗(yàn)中所測(cè)體系的數(shù)據(jù)都是可靠的。

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

采用NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)模型[31-32]對(duì)檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)以及α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15 以及403.15 K 下的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。利用Aspen plus V10.0 軟件、Britt-Luecke算法使最大似然目標(biāo)函數(shù)最小化回歸上述活度系數(shù)模型的二元相互作用參數(shù)，結(jié)果如表8[42-43]所示。由式(5)和式(6)計(jì)算氣相組成(y1)的平均絕對(duì)偏差(AAD)及均方根偏差(RMSD)，結(jié)果如表9所示。

表7 等溫汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)Table 7 Thermodynamic consistency test of isothermal vapor-liquid equilibrium experimental data

表8 NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)模型的交互作用參數(shù)Table 8 Activity coefficient models parameters of NRTL and UNIQUAC models

式中，y1,e表示氣相組成的實(shí)驗(yàn)值；y1,c表示氣相組成的計(jì)算值；N表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組數(shù)。

由表9 可見(jiàn)，檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)體系在所測(cè)溫度下，氣相組成(y1)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大平均絕對(duì)偏差(AAD)為0.0044，最大均方根偏差(RMSD)為0.0052；檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系在所測(cè)溫度下，氣相組成(y1)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大平均絕對(duì)偏差(AAD)為0.0060，最大均方根偏差(RMSD)為0.0076；α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系在所測(cè)溫度下，氣相組成(y1)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大平均絕對(duì)偏差(AAD)為0.0032，最大均方根偏差(RMSD)為0.0044，表明模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，即NRTL 和UNIQUAC 活度系數(shù)模型均能很好地關(guān)聯(lián)檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)以及α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15以及403.15 K時(shí)的汽液平衡數(shù)據(jù)。

圖7 檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)體系的GE-x1圖Fig.7 GE-x1 diagram for citral(1)+α-ionone(2)system

表9 氣相組成（y1）的平均絕對(duì)偏差（AAD）和均方根偏差（RMSD）Table 9 The root mean square deviation（RMSD）and the average absolute deviations（AAD）for the vapor phase mole fraction（y1）

采用NRTL 活度系數(shù)模型分別計(jì)算了檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)以及α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15 以及403.15 K 下的超額自由焓(GE)。超額自由焓(GE)-x1關(guān)系如圖7～圖9 所示。由圖7～圖9 可知，檸檬醛(1) +α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系GE的最大值分別為0.4002、0.2315 和–0.7143 kJ·mol-1，在整個(gè)組成范圍內(nèi)，檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)和檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮二元體系在333.15、368.15 以及403.15 K 下的超額自由焓(GE)均為正值，表明檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)和檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮二元體系是正偏差體系；α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)二元體系在333.15、368.15以及403.15 K下的超額自由焓(GE)為負(fù)值，表明該體系為負(fù)偏差體系。

圖8 檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系的GE-x1圖Fig.8 GE-x1 diagram for citral(1)+β-ionone(2)system

圖9 α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系的GE-x1圖Fig.9 GE-x1 diagram for α-ionone(1)+β-ionone(2)system

3 結(jié) 論

（1）采用頂空氣相色譜法測(cè)定了檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫 羅 蘭 酮(2)體 系 在333.15、368.15 和403.15 K 溫度下的汽液相平衡數(shù)據(jù)，經(jīng)Redlich-Kister 面積檢驗(yàn)法和van Ness 點(diǎn)檢驗(yàn)法均符合熱力學(xué)一致性。

（2）α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系存在不同溫度的共沸現(xiàn)象，且不同溫度的共沸點(diǎn)不同。當(dāng)平衡溫度為333.15 K 時(shí)，共沸點(diǎn)為x1= 0.6075; 當(dāng)平衡溫度為368.15 K 時(shí)，共沸點(diǎn)為x1= 0.5908; 當(dāng)平衡溫度為403.15 K時(shí)，共沸點(diǎn)為x1=0.5473。

（3）采用NRTL 和UNIQUAC 活度系數(shù)模型對(duì)檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系進(jìn)行等溫汽液平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，氣相組成(y1)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對(duì)偏差(AAD)分別不超過(guò)0.0044、0.0060和0.0032，均方根偏差(RMSD)分別不超過(guò)0.0052、0.0076和0.0044。

（4）檸檬醛(1)+α-紫羅蘭酮(2)、檸檬醛(1)+β-紫羅蘭酮(2)和α-紫羅蘭酮(1)+β-紫羅蘭酮(2)體系GE的 最 大 值 分 別 為0.4002、0.2315 和–0.7143 kJ·mol-1，前二者對(duì)理想溶液產(chǎn)生正偏差，后者產(chǎn)生負(fù)偏差。

符 號(hào) 說(shuō) 明

AAD——平均絕對(duì)偏差，無(wú)量綱

a——活度系數(shù)模型參數(shù)，無(wú)量綱

C——濃度，g·ml-1

GE——超額自由焓，kJ·mol-1

N——實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)

p——壓力，Pa

——飽和蒸氣壓，Pa

RMSD——均方根偏差，無(wú)量綱

T——溫度，K

V——體積，ml

x——液相組成，無(wú)量綱

y——?dú)庀嘟M成，無(wú)量綱

γi——活度系數(shù)，無(wú)量綱

下角標(biāo)

e——實(shí)驗(yàn)值

c——計(jì)算值

g——?dú)庀?/p>

L——液相

ij——二元組分

0——原始