朱有健，張顯顯，陳奕名，吳學紅，楊海平，陳漢平

（1 鄭州輕工業(yè)大學能源與動力工程學院，河南鄭州450002； 2 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074）

引 言

我國秸稈資源儲量豐富，每年新增秸稈量約10億噸，其中玉米稈占約1/3。玉米稈等農(nóng)作物秸稈在供熱和發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用可有效推動秸稈類生物質(zhì)的能源化利用，解決當前秸稈處置不當造成的各類環(huán)境問題[1]。但玉米稈中富含堿金屬和硅等無機組分，在燃燒過程中易形成低熔點堿金屬硅酸鹽，造成灰熔融燒結(jié)等問題，嚴重危害鍋爐的連續(xù)穩(wěn)定運行[2-3]。

在燃料中摻混添加劑是一種經(jīng)濟高效的方式，可緩解鍋爐灰熔融燒結(jié)問題。當前常見添加劑包括鈣基、硫基、硅鋁基和磷基添加劑[4]。其中硅鋁基添加劑廣泛應(yīng)用于各類燃煤裝置中[5]。但前期研究[6]發(fā)現(xiàn)在燃燒溫度為800～1000℃時，高嶺土和膨潤土等硅鋁基添加劑與玉米稈中堿金屬反應(yīng)活性低，對粉塵排放和灰熔融燒結(jié)的改善作用不佳。此外，Wang 等[7]的研究表明當溫度高于1100℃時高嶺土與堿金屬的反應(yīng)基本可達到平衡，而在800～900℃時二者反應(yīng)程度要遠低于平衡值。而生物質(zhì)燃燒溫度通常為800～1000℃，硅鋁基添加劑在該溫度范圍內(nèi)對生物質(zhì)灰熔融改善特性表現(xiàn)不佳。因此需進行深入研究，探尋更為合適的添加劑以緩解生物質(zhì)燃燒過程中的灰熔融燒結(jié)問題。

根據(jù)熱化學平衡分析可知，磷基添加劑相比于硅鋁基添加劑具有更高的堿金屬反應(yīng)活性[8]，且燃燒后所得灰分富含磷鉀等營養(yǎng)元素有利于灰分的后續(xù)循環(huán)利用，近年來在生物質(zhì)燃燒中的應(yīng)用受到愈來愈多的關(guān)注。以往文獻[9-10]表明NH4H2PO4可與堿金屬鹽反應(yīng)生成高熔點K2CaP2O7等磷酸鹽，降低KCl 向氣相中遷移并提高生物質(zhì)灰熔點。李琳娜等[11]指出在麥稈中添加三種含磷添加劑NH4H2PO4、Ca(H2PO4)2·H2O 和Ca3(PO4)2能 反 應(yīng) 生 成 高 熔 點CaK2P2O7、Ca10K(PO4)7等物質(zhì)抑制麥稈底灰發(fā)生燒結(jié)。相對于NH4H2PO4和Ca(H2PO4)2·H2O，Ca3(PO4)2與堿金屬的反應(yīng)活性偏低[11]。此外，Grimm等[12]的研究表明磷酸對生物質(zhì)灰熔點的提升效果與燃料特性尤其是灰分中(Ca+Mg)/(Na+K)比例密切相關(guān)，秸稈生物質(zhì)中堿金屬含量高，使用磷酸或磷酸二氫銨等添加劑時易生成富鉀的磷酸鹽和硅酸鹽共融物，在特定情況下甚至會加劇灰熔融燒結(jié)[13]。

雖然現(xiàn)有研究表明[14]Ca(H2PO4)2·H2O 對改善生物質(zhì)灰灰熔融效果要優(yōu)于NH4H2PO4，可在一定程度上緩解生物質(zhì)燃燒灰熔融燒結(jié)問題。但生物質(zhì)中鉀形態(tài)復(fù)雜，主要以水溶性和有機結(jié)合態(tài)鉀存在，同時含有一定量的酸溶性及難溶性鉀[15-16]。在燃燒過程中，不同形態(tài)鉀的轉(zhuǎn)化路徑及其與灰分中無機礦物質(zhì)的反應(yīng)活性并不相同。當前磷酸二氫鈣與生物質(zhì)中鉀鹽在不同溫度及不同添加比例條件下的反應(yīng)產(chǎn)物和機理還不明確。此外，磷酸二氫鈣的添加比例對玉米稈等秸稈生物質(zhì)灰熔融燒結(jié)特性的影響也無相關(guān)研究。因此本文使用兩種鉀鹽氯化鉀/碳酸鉀作為不同形態(tài)堿金屬?；?，研究在200～900℃加熱條件下磷酸二氫鈣與兩種鉀鹽的反應(yīng)產(chǎn)物和形成機理。在此基礎(chǔ)上，選取我國北方典型農(nóng)業(yè)秸稈玉米稈為原料，研究磷酸二氫鈣對玉米稈灰熔融燒結(jié)特性的影響。論文研究成果可為秸稈生物質(zhì)燃燒過程中磷基添加劑的優(yōu)選和反應(yīng)條件的調(diào)控提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選取我國典型農(nóng)業(yè)秸稈玉米稈（cornstalk，CS）為研究對象。原料經(jīng)研磨、篩分后選擇粒徑為150～250 μm 樣品，置于105℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12 h 后取出備用。玉米稈的工業(yè)分析、元素分析和熱值見表1，灰化學組分見表2。選取KCl 和K2CO3（分析純）分別作為玉米稈中水溶性和有機結(jié)合鉀的模型化合物，二者均購買于上海麥克林有限公司。Ca(H2PO4)2·H2O（calcium phosphate monobasic，CPM，分析純）購買于上海阿拉丁試劑有限公司。實驗前將所有化學試劑研磨并篩分獲得粒徑為150～250 μm樣品，置于50℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥12 h。玉米稈與Ca(H2PO4)2·H2O 按照P/K 摩爾比=1/2、1 和2 的比例進行機械混合，所得樣品分別標記為CS+CPM1/2、CS+CPM1和CS+CPM2。

表1 玉米稈的工業(yè)分析、元素分析及熱值Table 1 Proximate，ultimate analysis and HHV of CS

表2 玉米稈灰化學組分結(jié)果Table 2 Chemical composition of CS ash/%（mass）

1.2 模型化合物反應(yīng)實驗

將Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl、K2CO3按 照P/K 摩 爾比為1/2、1、2 的比例混合均勻。使用如圖1 中的固定床實驗裝置在空氣氣氛下進行加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200～900℃。反應(yīng)器以10℃/min 升溫速率從室溫升至指定溫度后，使用進樣槍將樣品快速推至反應(yīng)器恒溫區(qū)并停留1 h。實驗結(jié)束后將樣品冷卻至室溫后取出。使用電子天平（OHAUX CP213，America）稱量反應(yīng)前后樣品的質(zhì)量并利用式（1）計算樣品的失重率。

式中,α表示失重率，%；m0、m1、m2分別表示鉀鹽、磷酸二氫鈣以及二者反應(yīng)后的質(zhì)量，g。

1.3 灰熔融特性測試

圖1 固定床實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed bed system

根據(jù)標準GB/T 219—2008 使用灰熔點儀（5EAFⅡ，湖南長沙）測試磷酸二氫鈣對玉米稈灰熔融特征溫度的影響。生物質(zhì)樣在550℃灰化用于制備三角灰錐，之后將灰錐置于弱還原氣氛下從室溫加熱至1500℃并根據(jù)高溫下灰錐形狀變化確定灰熔融特征溫度：變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）。

使用圖1中固定床反應(yīng)器進行灰樣在高溫下的燒結(jié)度測試?？紤]到生物質(zhì)燃燒溫度通常為800～1000℃[17]，反應(yīng)溫度選取為700～1000℃。當溫度升至指定溫度后，使用進樣槍將標準灰樣快速推進反應(yīng)器恒溫區(qū)并反應(yīng)1 h。實驗結(jié)束后將冷卻至室溫的樣品收集并儲存于干燥皿用于后續(xù)的分析檢測。根據(jù)如下規(guī)則[18-19]進行燒結(jié)度劃分：（1）未發(fā)生燒結(jié)；（2）輕微燒結(jié)，灰顆粒結(jié)構(gòu)疏松易破碎；（3）硬燒結(jié)，灰顆粒發(fā)生部分熔融；（4）嚴重燒結(jié)，灰樣結(jié)渣且很難破碎；（5）完全熔融燒結(jié)。該方法可較為直觀地獲取灰樣在高溫下灰燒結(jié)行為。

1.4 樣品表征分析

模型化合物反應(yīng)后產(chǎn)物和灰樣在700～1000℃煅燒后產(chǎn)物使用X 射線衍射儀(XRD，Eagle III,America)在θ-θ模式下分析樣品的晶相組成，掃描角度2θ=5°～85°，掃描速度為5(°)/min。所得譜圖使用HighScore Plus 軟件結(jié)合ICDD (International Centre for Diffraction Data)數(shù)據(jù)庫卡片分析樣品的晶相組成。此外，使用場發(fā)射掃描電鏡/能譜儀(FSEM/EDS，JSM-7001F，Japan)在二次電子模式下觀測灰顆粒的微觀形貌和化學組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸二氫鈣與鉀鹽的反應(yīng)特性

圖2 CPM與鉀鹽在200～900℃的反應(yīng)失重率變化趨勢Fig.2 Mass loss rate of CPM and potassium salts at 200—900℃

2.1.1 反應(yīng)失重率 不同P/K 摩爾比條件下，Ca(H2PO4)2·H2O 與鉀鹽在200～900℃的反應(yīng)失重率如圖2所示?？梢钥闯觯珻PM 與KCl和K2CO3樣品失重率均隨溫度的增加呈現(xiàn)上升趨勢，且變化趨勢相似。根據(jù)圖中的失重率變化趨勢，可將反應(yīng)過程分為三個不同的溫區(qū)：低溫區(qū)（<300℃）、中溫區(qū)（300～600℃）、高溫區(qū)（600～900℃）。CPM 與KCl 和K2CO3在低溫區(qū)的失重率分別為3%～6%和8%～10%；在中溫區(qū)的失重率分別為8%～19%和9%～19%，失重率在此溫度范圍內(nèi)隨溫度增加緩慢增加，隨P/K 摩爾比的增加基本呈比例增加；在高溫區(qū)CPM 與KCl 和K2CO3的失重率隨溫度變化增加顯著，失重率分別為18%～23%、17%～22%。此階段P/K 摩爾比對失重率的影響較為復(fù)雜。800℃時P/K 摩爾比對失重率影響較小，但在900℃時樣品失重率隨P/K 摩爾比增加呈明顯降低趨勢。

樣品反應(yīng)失重可歸因于：①樣品受熱時CPM 的分解或鉀鹽的揮發(fā)；②磷酸二氫鈣與鉀鹽反應(yīng)生成氣相產(chǎn)物釋放至氣相中。研究表明[20]Ca(H2PO4)2·H2O 在109℃左右加熱脫水形成Ca(H2PO4)2，繼續(xù)加熱會進一步發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)并最終在400～500℃時形成Ca(PO3)2。當溫度高于700℃時，KCl 會向氣相中揮發(fā)且揮發(fā)比例與該物質(zhì)在氣相中的飽和分壓有關(guān)[21]。此外，溫度高于850℃時K2CO3會分解釋放CO2，在高溫下也會造成質(zhì)量的損失。根據(jù)計算可知，在P/K 摩爾比分別為1/2、1 和2 時，Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl 混合物脫水的理論失重率分別為3.3%、4.5%和5.5%，其與圖中低溫區(qū)反應(yīng)失重率基本一致，因此可以推測此階段的失重主要是由Ca(H2PO4)2·H2O 脫 除 結(jié) 晶 水 所 致。而Ca(H2PO4)2·H2O 與K2CO3混合物在P/K 摩爾比分別為1/2、1 和2時的理論失重率分別為3.4%、4.6%和5.6%，遠低于圖中的失重率。這表明此時除發(fā)生Ca(H2PO4)2·H2O的脫水反應(yīng)外，還應(yīng)有其他反應(yīng)或變化。樣品在300～600℃時Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl 或K2CO3可能發(fā)生一系列化學反應(yīng)，將在后續(xù)結(jié)合XRD 結(jié)果進行深入分析。當溫度高于700℃時除磷酸二氫鈣與鉀鹽反應(yīng)造成樣品失重外，KCl的揮發(fā)和K2CO3的分解也會造成樣品的失重，因此造成在700～900℃時失重率顯著增加，并且KCl 或K2CO3含量越高（對應(yīng)的P/K摩爾比低）失重率增加越顯著。

2.1.2 反應(yīng)產(chǎn)物晶相組成

（1）CPM 與KCl 的反應(yīng) 不同P/K 摩爾比條件下，CPM 與KCl 反應(yīng)產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖3 所示。與前述失重率變化趨勢相同，根據(jù)產(chǎn)物變化趨勢也可將反應(yīng)劃分為三個階段。低溫區(qū)時物相組成主要為KCl 以及少量的Ca(H2PO4)2和CaHPO4。200℃時Ca(H2PO4)2的存在證實了該溫度下主要發(fā)生的反應(yīng)為Ca(H2PO4)2·H2O受熱脫除結(jié)晶水。

當溫度升至300℃時Ca(H2PO4)2的衍射峰消失，中溫區(qū)主要的反應(yīng)產(chǎn)物為Ca2P2O7、Ca(PO3)2、KCa(PO3)3（可視為KPO3與Ca(PO3)2的復(fù)鹽）。Ca(H2PO4)2·H2O的熱分解是一個非常復(fù)雜的縮聚過程最終形成晶態(tài)或非晶態(tài)的Ca(PO3)2。但在分解過程根據(jù)實驗情況會生成H3PO4、CaH2P2O7、Ca3(HP2O4)2和Ca(H2P2O7)2等中間產(chǎn)物[22]。但未有研究表明其會通過熱分解生成Ca2P2O7。因此，反應(yīng)產(chǎn)物中Ca2P2O7的大量存在表明Ca(H2PO4)2與KCl 在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生了化學反應(yīng)并且生成產(chǎn)物中包含Ca2P2O7。Pyldme 等[20]研究表明Ca(H2PO4)2與KCl（質(zhì)量比為1∶1）500℃時反應(yīng)產(chǎn)物為KPO3、Ca2P2O7和Ca(PO3)2。這與本文中溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物一致，因此可推測在中溫區(qū)內(nèi)總反應(yīng)可用式（2）表示。同時，KCa(PO3)3的峰隨P/K 摩爾比的增加而增強，表明過量的CPM 加熱分解生成的Ca(PO3)2與KPO3反應(yīng)生成KCa(PO3)3[式（3）]。

圖3 CPM與KCl反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of reaction product of CPM and KCl

在高溫區(qū)，KCa(PO3)3的衍射峰消失，主要反應(yīng)產(chǎn)物為K2CaP2O7，并且其峰強隨P/K 摩爾比增大而逐漸增強，此時反應(yīng)為式（4）。根據(jù)式（4），理想情況下在P/K 摩爾比為1 時完全反應(yīng)并主要生成K2CaP2O7。但在P/K=1/2 和1，900℃時依然有KCl 的衍射峰，這表明受樣品混合和傳質(zhì)影響，此時除式（4）外仍存在其他反應(yīng)，如式（2）或式(5)[23]。在P/K=2 時KCl 的衍射峰消失，過量的Ca(H2PO4)2可以與KCl 充分反應(yīng)。此時KCl 的揮發(fā)受到限制，這與前述失重率結(jié)果相一致。同時在P/K=2時反應(yīng)產(chǎn)物中有Ca2KP3O10的生成，表明當Ca(H2PO4)2過量時式（2）和式（4）會同時發(fā)生，反應(yīng)生成的Ca2P2O7和KPO3可通過式（6）進一步反應(yīng)生成Ca2KP3O10。

（2）CPM 與K2CO3的 反 應(yīng) Ca(H2PO4)2·H2O 與K2CO3在200～900℃內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖4所示。低溫區(qū)兩者的反應(yīng)產(chǎn)物主要為K2CO3和Ca(H2PO4)2，表明此溫度范圍發(fā)生的主要反應(yīng)也為Ca(H2PO4)2·H2O 的脫水。但從圖中可以看到P/K=1/2 和1 時Ca(H2PO4)2峰較弱，考慮到此時實際失重率遠高于Ca(H2PO4)2·H2O 脫水理論失重率，可以推測K2CO3的存在會促進Ca(H2PO4)2繼續(xù)脫水生成無定形態(tài)產(chǎn)物。但具體生成產(chǎn)物需進一步檢測分析，本文不做深入探究。

中溫區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物主要為KCa(PO3)3和Ca2P2O7。類比Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl 的反應(yīng)，可以推斷反應(yīng)為式（7）。P/K=1/2和1時有部分K2CO3存在，其衍射強度隨煅燒溫度升高逐漸減弱。P/K=2 時，K2CO3的衍射峰消失表明K2CO3與Ca(H2PO4)2反應(yīng)活性要明顯高于KCl，二者在300～600℃時即可充分反應(yīng)。

圖4 CPM與K2CO3反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of reaction product of CPM and K2CO3

在高溫區(qū)，P/K=1/2 時反應(yīng)產(chǎn)物主要為K2CaP2O7和KCaPO4，表明CPM 含量低時有利于生成KCaPO4。類比Ca(H2PO4)2·H2O 與KCl 的反應(yīng)，可以推斷本階段的反應(yīng)主要為式（8）和式（9）。P/K=1時，K2CaP2O7和Ca2P2O7的衍射峰逐漸增強，KCaPO4的峰強減弱，此時主要反應(yīng)產(chǎn)物為K2CaP2O7和Ca2P2O7，僅有少量KCaPO4。P/K=2 時，有 部 分Ca2KP3O10及 少 量 的KPO3、Ca3(PO4)2生成。該現(xiàn)象與CPM 和KCl 反應(yīng)結(jié)果相似，表明此時除Ca(H2PO4)2與K2CO3反應(yīng)外還存在Ca(H2PO4)2的高溫分解/水解反應(yīng)，所得產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)最終生成Ca2KP3O10。另一方面，可以看到在高溫區(qū)產(chǎn)物中基本無K2CO3存在，這進一步證實K2CO3反應(yīng)活性高于KCl。其與Ca(H2PO4)2在600℃即可反應(yīng)生成K2CaP2O7，同時二者反應(yīng)速率較快，700℃時K2CO3已完全反應(yīng)。

2.2 灰熔融燒結(jié)特性

樣品灰熔融特征溫度如表3所示。從表中看出CS 的變形溫度為963℃，1036℃即完全熔融，表明玉米稈原樣在高溫下可發(fā)生嚴重的熔融。這與以往研究中玉米稈灰分的熔融特征溫度基本一致[24]。添加CPM 后灰熔融特征溫度有不同程度提高，初始變形溫度提高至1027～1172℃并且隨P/K 摩爾比增加而增加。流動溫度在P/K=1/2、1 時相比原樣提高約200℃，在P/K=2 時提高了約400℃。這表明CPM 不僅提高了玉米稈的初始熔融溫度，而且有效地降低了高溫下的熔融速率。

可以看出，當P/K=1 時玉米桿初始變形溫度可從963℃升至1146℃，該溫度已高于生物質(zhì)常規(guī)燃燒溫度。鑒于灰熔融特征溫度在預(yù)測生物質(zhì)灰燒結(jié)時偏差較大，本文研究了按照P/K=1 添加CPM 時玉米稈在700～1000℃的燒結(jié)度變化趨勢，結(jié)果如圖5 所示。玉米稈在700℃時發(fā)生輕微燒結(jié)，當溫度升至800～900℃時燒結(jié)繼續(xù)惡化，1000℃時灰樣完全熔融，無法從坩堝中取出。添加CPM 后，樣品在700℃時所得灰分與原樣無明顯差別，800℃時僅有輕微燒結(jié)，900℃時發(fā)生了硬燒結(jié)，在1000℃時雖可以觀測到少量的灰分發(fā)生了熔融，但此時灰樣仍可輕易取出。該結(jié)果與灰熔點結(jié)果趨勢相同，表明CPM 的添加可以顯著提高玉米稈的熔融燒結(jié)特性。但可以看出，燒結(jié)度測試顯示玉米稈在800℃即已經(jīng)發(fā)生了嚴重的硬燒結(jié)，表明灰熔點測試結(jié)果與實際燒結(jié)溫度相比要明顯偏高。

表3 樣品灰熔融特征溫度Table 3 Ash fusion characteristic temperature of samples

圖5 樣品高溫下燒結(jié)度檢測結(jié)果Fig.5 Sintering degree of samples at elevated temperatures

2.3 XRD晶相組成

圖6 為玉米稈灰分的XRD 譜圖。700 和800℃時玉米稈灰分中主要為KCl、MgO、SiO2等，在800℃還有少量的CaMgSiO4、K2SO4。900～1000℃時KCl、SiO2的衍射峰消失，灰分中僅剩余CaMgSi2O6、Ca2MgSi2O7等晶體成分。此時衍射曲線中的非晶態(tài)衍射暈環(huán)表明灰分中含有大量的非晶態(tài)物質(zhì)，這是由于灰分中堿金屬與SiO2反應(yīng)生成熔融態(tài)的K2O·nSiO2。

圖6 玉米稈灰樣XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of cornstalk ash

圖7 為添加CPM 后玉米稈灰分的XRD 譜圖。700℃時 灰 分 中 主 要 為KCl、Ca9MgK(PO4)7、SiO2、KCaPO4和Ca2KP3O10。800℃時KCl和KCaPO4的衍射峰消失。繼續(xù)升高溫度灰分組成變化不大，僅Ca9MgK(PO4)7的特征峰強度隨溫度升高而增加。灰分中SiO2的存在表明添加CPM 后，堿金屬主要與CPM 反應(yīng)形成各類磷酸鹽，與SiO2反應(yīng)程度降低。其中Ca2KP3O10的生成與前述?；锓磻?yīng)結(jié)果一致。但另一主要產(chǎn)物Ca9MgK(PO4)7與CPM 和?；锓磻?yīng)主要生成K2CaP2O7不同。Wang 等[14]發(fā)現(xiàn)在玉米稈中添加CPM 灰分中主要生成K2CaP4O12、K2CaP2O7、K4Ca(PO4)2以及KCaPO4，與本文中實驗結(jié)果也有一定差異性，這可能是由于不同產(chǎn)地玉米稈成分的差異造成。從表2 中可以看到，文中所用玉米稈灰分中CaO和MgO含量相對較高，有利于形成高Ca/K比的Ca9MgK(PO4)7。在以往城市污泥與麥稈混燃研究中也發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為Ca9MgK(PO4)7[25]。

圖7 添加CPM后玉米稈灰樣XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of cornstalk with addition of CPM

2.4 SEM-EDS分析

玉米稈及添加CPM 后玉米稈灰在700～1000℃時的微觀形貌如圖8 所示，圖中EDS 化學成分分析結(jié)果如表4 所示。700℃時玉米稈灰顆粒失去原有形貌呈現(xiàn)非均相結(jié)構(gòu)，相對松散且表面粗糙。800℃時部分灰顆粒表面光滑，表明此時發(fā)生一定程度的熔融。EDS 結(jié)果表明表面光滑的灰顆粒（C1）是主要由K、Si組成的硅酸鉀（K2O·nSiO2）。900℃時灰顆粒發(fā)生了明顯的熔融收縮，傾向于熔融團聚為大粒徑灰。同時灰分中可見一些表面粗糙的非均相灰顆粒（C2），經(jīng)EDS 分析其主要由Ca、Mg 和Si 組成，這 與XRD 結(jié) 果 中 存 在 的CaMgSiO4、CaMgSi2O6、Ca2MgSi2O7相一致。1000℃時灰顆粒發(fā)生了嚴重的熔融燒結(jié)，所得灰顆粒呈現(xiàn)熔融后的均質(zhì)光滑硬塊狀，這些灰顆粒（C3）也主要由富含鉀的硅酸鹽組成。

表4 典型灰顆粒EDS能譜分析Table 4 EDS analysis of typical ash particle/%（mol）

添加CPM 后灰顆粒表面形貌發(fā)生明顯變化。700℃時表面較為粗糙且顆粒松散。800℃時顆粒也傾向于團聚形成大顆粒，但此時顆粒表面相對粗糙并且呈現(xiàn)多孔狀。900℃時顆粒表面呈現(xiàn)輕微的熔融，但樣品取出時發(fā)現(xiàn)顆粒之間黏結(jié)力較弱，容易破碎。1000℃時顆粒發(fā)生了熔融燒結(jié)，部分顆粒呈現(xiàn)明顯的熔融光滑表面。DES 結(jié)果顯示添加CPM后，灰顆粒（P1～P3）中Ca和P的含量明顯增加，這與XRD 中Ca9MgK(PO4)7、KCaPO4、Ca2KP3O10的 存 在 相一致。

綜合考慮添加劑的經(jīng)濟性及其對生物質(zhì)抗燒結(jié)的效果，在實際工程中可以按照P/K 摩爾比為1 的比例在玉米稈中添加CPM。此時CPM 可與灰分中鉀鹽及其他堿土金屬反應(yīng)形成高熔點的Ca9MgK(PO4)7、KCaPO4和Ca2KP3O10，提 高 玉 米 稈的熔融溫度。在700～1000℃的燒結(jié)度測試中發(fā)現(xiàn)并無嚴重熔融燒結(jié)問題，有效緩解了玉米稈燃燒的熔融燒結(jié)問題。此外根據(jù)EDS 結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加CPM后灰分中富含鉀、磷等植物生長所需營養(yǎng)元素，具備通過進一步加工制備磷鉀復(fù)合肥的潛力，可在一定程度上降低添加劑的使用而造成的經(jīng)濟成本提升問題。

3 結(jié) 論

本文研究了磷酸二氫鈣與不同堿金屬鹽的反應(yīng)特性以及其對玉米稈燃燒灰熔融燒結(jié)特性的影響，主要結(jié)論如下。

（1）磷酸二氫鈣與鉀鹽在溫度高于300℃時開始反應(yīng)，300～600℃反應(yīng)產(chǎn)物以Ca2P2O7、Ca(PO3)2、KCa(PO3)3為主，700～900℃反應(yīng)產(chǎn)物主要以K2CaP2O7為主。

（2）磷酸二氫鈣與鉀鹽反應(yīng)產(chǎn)物受二者摻混比例影響，與K2CO3的反應(yīng)活性顯著高于KCl。

（3）在玉米稈中按P/K 摩爾比為1 的比例添加磷酸二氫鈣有利于形成高熔點的Ca9MgK(PO4)7、KCaPO4和Ca2KP3O10化合物，提高生物質(zhì)灰熔點并有效緩解玉米稈灰熔融燒結(jié)問題。

圖8 灰分樣品的SEM微觀形貌Fig.8 SEM image of morphologies of ash samples